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第十七篇·脫硝SCR,SNCR | 環(huán)保技術(shù)的祖宗十八代

(聲明:所有資料都是自己現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際拍攝的,感悟也都是個(gè)人的,所以如果有遺漏或者錯(cuò)誤本人愿意一起進(jìn)行交流和溝通及改正。感謝公眾號(hào)運(yùn)營(yíng)方小黃人工業(yè)互聯(lián)的傾力協(xié)助)

這篇應(yīng)該是我最不愿意寫的一篇了,現(xiàn)在國(guó)家隊(duì)認(rèn)為SCR,SNCR是脫硝的良藥,民間隊(duì)認(rèn)為是毒氣,我屬于草根層,看著神仙打架,但是不知道怎么辦,所以天熱抵觸這個(gè)所謂的技術(shù),因?yàn)槟阏f(shuō)他是技術(shù)吧,但是和濕法脫硫比起來(lái),簡(jiǎn)直啥也不是,所以勉勉強(qiáng)強(qiáng)的把資料找齊,開(kāi)工,這篇過(guò)后可能最多一兩篇也就是這個(gè)系列的終結(jié)了,每一篇的資料都要找?guī)资?yè),然后進(jìn)行篩選,無(wú)意中看到一本書(shū)里面寫的東西,然后我對(duì)照我自己寫的公眾號(hào)里面的內(nèi)容,簡(jiǎn)直沒(méi)法說(shuō),因?yàn)槲液鋈话l(fā)現(xiàn)天下文章一大抄,是對(duì)的,我公眾號(hào)的內(nèi)容和已經(jīng)刊發(fā)的書(shū)里的內(nèi)容幾乎一字不差。

上菜:

SCR脫硝技術(shù)是20世界50年代由美國(guó)人最先提出,1978年日本實(shí)現(xiàn)SCR工業(yè)化應(yīng)用,德國(guó)率先制訂了排放標(biāo)準(zhǔn)NEC(National Emission Ceiling)Directive。在歐洲,作為進(jìn)一步降低NOx排放的技術(shù),SCR(Selective Catalytic Reduction,選擇性催化還原),1999年國(guó)內(nèi)首例SCR脫硝工程投運(yùn)。
SCR脫硝催化劑這個(gè)詞本身的含義不難理解,它是一種催化劑,其中SCR技術(shù)起著主導(dǎo)的作用,對(duì)SCR系統(tǒng)的脫硝效率和經(jīng)濟(jì)性起著決定性的作用,所占成本大于百分之二十。而且越來(lái)越多的國(guó)家重視起脫硝催化劑這項(xiàng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)以及保護(hù)工作。
最原始的催化劑指的是Pt-Rh和Pt等都屬于金屬性質(zhì)的催化劑,以氧化鋁等整體式陶瓷做載體,其特點(diǎn)表現(xiàn)為活性高、反應(yīng)溫度低,但是其制作成本制約了它在發(fā)電廠中的應(yīng)用。
因此,從1965年左右開(kāi)始日本的三家公司不斷的研發(fā)這項(xiàng)項(xiàng)目,研制了TiO2基材的催化劑,并漸漸的取代了這些金屬性質(zhì)的催化劑。該類催化劑的組成主要有V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3、NiO等金屬氧化物或起聯(lián)合作用的混和物質(zhì)構(gòu)成,通常以貳氧化Ti、活性炭等作為載體,與SCR系統(tǒng)中的還原劑發(fā)生還原反應(yīng),是現(xiàn)電廠SCR脫硝工程中主要應(yīng)用的產(chǎn)品。

煙氣脫硝SNCR、SCR工藝

一、選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)

選擇性非催化還原(SNCR)是一種不用催化劑,在850~1100℃范圍內(nèi)還原NO, 的方法、該技術(shù)常用氨或尿素為還原劑,還原劑迅速熱分解并與煙氣中的NO, 反應(yīng),迅速生成N. 和H, O.主要的化學(xué)反應(yīng)方程式為

4NH; +4NO+02-4N2+6H20(氨為還原劑)

(NH2)2CO-2NH2+CO(尿素為還原劑)

NH2+NO-N+H2O

2NO+2C0-N2+2CO2

當(dāng)溫度過(guò)高,超過(guò)反應(yīng)溫度窗時(shí),氨就會(huì)被氧化成NO,即

4NH; +502-4NO+6H20

SNCR在國(guó)外有較為廣泛的應(yīng)用。該方法以爐膛為反應(yīng)器,可通過(guò)對(duì)鍋爐的改造加以實(shí)現(xiàn)。SNCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用是從20世紀(jì)70年代日本的一些燃油、燃?xì)怆姀S開(kāi)始的,80年代未歐洲從一些燃煤電廠開(kāi)始SNCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用,美國(guó)的從90年代開(kāi)始應(yīng)用 SNCR 技,具有較多的應(yīng)用業(yè)績(jī)。我國(guó)近年來(lái)也有少量的SNCR應(yīng)用業(yè)績(jī),目前世界上燃煤電廠SNCR工藝的裝機(jī)總?cè)萘吭?5GW以上。與SCR相比最大的區(qū)別是溫度和有無(wú)催化劑。

二、選擇性催化還原(SCR)技術(shù)

選擇性催化還原(SCR, Selective Catalytic Reduction)技術(shù)在20世紀(jì)70年代后期首先由日本應(yīng)用在工業(yè)鍋爐和電廠鍋爐上,歐洲從1985年開(kāi)始引進(jìn)SCR技術(shù)。美國(guó)從1956年就開(kāi)始研究SCR技術(shù),并獲得了該方面的許多專利,但直到80年代后期才發(fā)展到工業(yè)應(yīng)用上來(lái)。
SCR技術(shù)的原理是通過(guò)還原劑(例如NH3), 在適當(dāng)?shù)臏囟?,并有催化劑存在的條件下把NOX轉(zhuǎn)化為空氣中天然含有的氮?dú)猓∟z)和水(H2O).原理如圖所示。

由于技術(shù)的成熟和較高的脫硝率,SCR技術(shù)已成為國(guó)際上電廠煙氣脫硝的主流技術(shù)。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日益提高,SCR技術(shù)在我國(guó)已逐步開(kāi)始大規(guī)模推廣應(yīng)用。
據(jù)中研產(chǎn)業(yè)研究院報(bào)告《2019-2025年中國(guó)SCR技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀研究咨詢報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示:
國(guó)內(nèi)首例SCR脫硝工程也于1999年投運(yùn)。至今,我國(guó)火電機(jī)組SCR裝機(jī)容量達(dá)2.15億千瓦,SCR市場(chǎng)容量以1億千瓦/年的速度增長(zhǎng)。隨著SCR脫硝催化劑使用時(shí)間的增長(zhǎng),催化劑的活性將逐漸不能滿足SCR脫硝要求,直至催化劑失活需要更換,但由于新催化劑的價(jià)格較高,處理廢舊催化劑也需要一定的費(fèi)用,大多數(shù)用戶都會(huì)考慮對(duì)催化劑進(jìn)行再生。相比更換新鮮催化劑,催化劑再生可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命、減少?gòu)U棄催化劑填埋所產(chǎn)生的二次污染,且再生價(jià)格僅約為新鮮催化劑的1/2。因此,催化劑再生技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展,可提高我國(guó)的節(jié)能環(huán)保水平,加快脫硝產(chǎn)業(yè)的形成和發(fā)展,也是減輕氮氧化物污染、提高和改善空氣質(zhì)量的有力措施,對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境和保障節(jié)能減排戰(zhàn)略的順利實(shí)施具有重要意義,同時(shí)對(duì)提升區(qū)域經(jīng)濟(jì)實(shí)力將起到重要的推動(dòng)作用。
而在應(yīng)用到鋼鐵行業(yè)中,因?yàn)闇囟鹊囊髣t是催化劑模塊、GGH、加熱爐相結(jié)合的脫硝設(shè)備。

其主要反應(yīng)為以下化學(xué)反應(yīng):

添加劑特殊配方的催化劑可以同時(shí)具有脫硝、脫二噁英的多重作用,在催化劑的作用下,二噁英分子被徹底分解,去除效率高,催化劑壽命長(zhǎng)。

在SCR工藝中,催化劑安放在一個(gè)像固體反應(yīng)器的箱體內(nèi)。催化劑單元通常垂直布置,煙氣由上向下流動(dòng),有時(shí)也采用水平布置。   
在溫度不夠的位置,加熱爐在2018年左右基本為外置爐,但是多次發(fā)生過(guò)碳化現(xiàn)象,因此現(xiàn)在所建的加熱爐多為內(nèi)置爐,同時(shí)內(nèi)置爐和外置爐相比,也有節(jié)能降耗,脫硝率增高的現(xiàn)象。
在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,溫度必不可少,雖有中高溫、中低溫、低溫催化劑,但是在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中低于140°的低溫催化劑SO2+H2O+NH4,會(huì)產(chǎn)生硫酸氫氨,同時(shí)也會(huì)在整個(gè)催化劑表面被粉塵和反應(yīng)物遮擋,所謂的聲波清灰,扒犁式清灰也無(wú)法完全去除。

因此在使用過(guò)程中,遇到檢修,必須對(duì)催化劑表面進(jìn)行人工清理,否則無(wú)法對(duì)氮氧化物進(jìn)行有效去除。
同時(shí)在使用過(guò)程中GGH的腐蝕和堵塞依然存在,尤其是隔倉(cāng)板及底部支撐的腐蝕和底部換熱模塊的堵塞,腐蝕需要在安裝前期就必須考慮到相應(yīng)的材質(zhì)或者做防腐,堵塞需要每次停機(jī)都要對(duì)相應(yīng)的模塊進(jìn)行沖洗。(其底部有高壓水泵反沖洗)

SCR技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及SCR技術(shù)行業(yè)前景分析

目前,我國(guó)火電機(jī)組的高溫SCR煙氣脫硝裝置均布置在省煤器與空預(yù)器之間,位于電除塵器的上游,屬于高溫高塵布置。肖雨亭等研究表明,飛灰顆粒對(duì)SCR脫硝催化劑的磨損是導(dǎo)致催化劑使用壽命降低的主要因素之一,傳統(tǒng)高溫高塵布置的SCR裝置,其處理的煙氣中夾帶有大量的粉塵,對(duì)催化劑的磨損嚴(yán)重,活性成分流失較快;且粉塵中含有的堿金屬(Na、K等)、堿土金屬元素(Ca、Mg等)、磷和砷等物質(zhì)將引起催化劑的化學(xué)中毒,導(dǎo)致其失活。SCR工作在高溫高塵環(huán)境下,加速了脫硝催化劑壽命的衰減,在燃煤電廠一般約3年即需要更換催化劑。
在美國(guó)、日本、德國(guó)有些火電機(jī)組的SCR采用高溫低塵(粉塵濃度<100mg/m3)布置,即將電除塵器放在省煤器的下游,SCR裝置布置在高溫電除塵器和空預(yù)器之間。運(yùn)行實(shí)踐表明,在煙氣中粉塵被脫除后,幾乎不存在催化劑的機(jī)械磨損,催化劑的孔徑可以更小,這樣催化劑及SCR反應(yīng)器的體積明顯減少;且對(duì)催化劑化學(xué)活性的有害物質(zhì)濃度大降低,催化劑的壽命也得到延長(zhǎng)。燃?xì)廨啓C(jī)由于煙氣中粉塵含量更低(粉塵濃度,<10mg/m3),其SCR裝置嵌入在尾部余熱鍋爐中,脫硝裝置屬于高溫低塵布置。

SCR催化劑研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

近年,非電行業(yè)工業(yè)爐窯NOx排放比例不斷攀升,已經(jīng)成為重要的大氣污染源。十四五期間,“碳達(dá)峰、碳中和”“超低排放”、“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”等規(guī)劃措施繼續(xù)實(shí)行,對(duì)于工業(yè)煙氣污染排放有了更嚴(yán)格要求。針對(duì)鋼鐵、玻璃建材等非電力行業(yè)煙氣溫度低的特性(如鋼鐵燒結(jié)/球團(tuán)煙溫120~180℃、日用玻璃爐窯煙溫180~240℃),傳統(tǒng)的SCR脫硝技術(shù)因催化劑工作溫度高、無(wú)適宜熱源、加熱運(yùn)行成本高等弊端不宜直接采用,必須對(duì)催化劑進(jìn)行針對(duì)性改良,以提高其在低溫?zé)煔饷撓躅I(lǐng)域的適用性。

低溫SCR催化劑的研究與探索
目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于低溫SCR催化劑的研究主要集中在釩基(V)、錳基(Mn)和其他金屬氧化物(如Fe、Ce)等,并通過(guò)相關(guān)工程探索取得一定的進(jìn)展。
有研究表明,傳統(tǒng)的釩鈦催化劑通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬或者優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)可以一定程度拓寬催化劑的低溫性能。同時(shí),以MnOx為主要組分的催化劑是目前研究的重點(diǎn)。MnOx由于含有大量游離的O,使其在催化過(guò)程中能夠完成良好的催化循環(huán),這是其表現(xiàn)低溫活性的主要原因。但是實(shí)際煙氣中H2O和SO2的存在是連續(xù)且不可避免的,對(duì)MnOx 催化劑的SCR反應(yīng)具有明顯的抑制作用。為了解決催化劑抗性問(wèn)題,Gao等采用共沉淀法制備了MnOx-CeOx-MeOx三元催化劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Co/Ni摻雜后提高了雙組分MnOx-CeOx催化劑的抗中毒能力,在通入濃度為400mg/m3 SO21h后活性仍維持在78%左右,比其他樣品高10%。另外,催化劑的性能與形態(tài)、結(jié)構(gòu)密切相關(guān),研發(fā)特殊形貌的SCR催化劑是未來(lái)重要的發(fā)展方向,研究者往往通過(guò)利用先進(jìn)材料合成技術(shù)來(lái)制備結(jié)構(gòu)、晶型更完美的催化劑。Guo等制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的CeOx@MnOx催化劑,并用于NO的催化氧化。結(jié)果表明,CeOx@MnOx催化劑比傳統(tǒng)方法(檸檬酸法)制備的CeMnOx 催化劑具有更高的NOx催化活性。
低溫SCR催化劑工程應(yīng)用現(xiàn)狀

目前,低溫催化劑的工業(yè)應(yīng)用還存在一些問(wèn)題:Mn基催化劑的抗水抗硫性較差;其他類型催化劑因制作工藝復(fù)雜,因此較少投入商用。但是外國(guó)幾家公司(荷蘭殼牌公司、丹麥Topsoe 公司等)已成功將低溫SCR 催化劑應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。

近年來(lái),國(guó)內(nèi)對(duì)低溫SCR催化劑的研究及工程探索也取得一定的成效,表3 列出了國(guó)內(nèi)主要企業(yè)生產(chǎn)低溫SCR催化劑及其工程應(yīng)用情況。另外本課題組研發(fā)的新型Mn催化劑在河北某鋼鐵企業(yè)中試中也取得優(yōu)良試驗(yàn)效果,在150℃,空速4000~6000h-1范圍內(nèi)連續(xù)運(yùn)行720h,活性始終維持在90%以上。
低溫SCR催化劑是未來(lái)脫硝領(lǐng)域發(fā)展的重要方向,在提高催化劑抗性和穩(wěn)定性的同時(shí),繼續(xù)開(kāi)發(fā)新材料、新構(gòu)型,提高效率,降低成本,在技術(shù)上趕超國(guó)外,是該領(lǐng)域發(fā)展的重要一步。

還是那句話,說(shuō)再多空話,說(shuō)再多理論的話,不如去實(shí)際走下,也許你會(huì)得到更多,做總比說(shuō)好。我只是一件事情一件事情的去做好,然后讓事情回歸他本來(lái)的面目。
如果對(duì)你有所啟發(fā),我們可以一起研究,如果有不同意見(jiàn),可以探討。但是辱罵的話就算了,沒(méi)空回復(fù)的,還有環(huán)保公司以及其他公司別介意,我說(shuō)的都是實(shí)話,這些都是給業(yè)主看的。倉(cāng)促之間寫的,也沒(méi)有檢查,如果有錯(cuò)誤歡迎指出,下次還是想到哪里寫到哪里。

剛?cè)氕h(huán)保圈的小學(xué)生:齊學(xué)忠

電話:15932786577(微信同步) 

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