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納米硅碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有高儲(chǔ)鋰容量（其室溫理論容量高達(dá)3580m?Ah/g，遠(yuǎn)超石墨（372 m?Ah/g））、良好電子通道、較小應(yīng)變及促使SEI膜穩(wěn)定生長(zhǎng)的環(huán)境?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，該材料有望取代石墨成為下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。不可否認(rèn)的是，它身上也存在著諸多問(wèn)題：硅顆粒在脫嵌理時(shí)伴隨著的體積膨脹和收縮而導(dǎo)致 的顆粒粉化、脫落以及電化學(xué)性能失效；硅顆粒表面固體電解質(zhì)層 (SEI)的持續(xù)生長(zhǎng)對(duì)電解液以及來(lái)自正極的理源的不可逆消耗等。本文主要介紹鋰離子電池納米硅碳負(fù)極材料研究進(jìn)展、制備方法、不同結(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料在電池中的應(yīng)用及展望。
納米硅碳材料研究進(jìn)展
早期納米硅碳材料從元宵結(jié)構(gòu)發(fā)展到核桃結(jié)構(gòu)（如圖1），致密度提高。
圖1 早期核桃狀納米硅碳材料
隨后，硅基材料向著與當(dāng)前電池體系相容性較高的低容量和滿足電動(dòng)汽車(chē)體系的高容量這兩個(gè)方向發(fā)展。低容量方面（如圖2）的主要問(wèn)題在于長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程的效率及壓實(shí)反彈，前者關(guān)系到鋰的消耗和SEI膜的生長(zhǎng)，后者決定了實(shí)際體積能量密度。低容量材料研發(fā)過(guò)程與高容量方向不同，極大提高石墨含量從而緩解應(yīng)變，降低反彈；同時(shí)慎重選取表面包覆材料及對(duì)應(yīng)熱處理工藝，引入高安全性的液相分散工藝。
圖2 400m?Ah/g納米硅碳材料的形貌(a)和電化學(xué)性能(b)
在高容量方面（如圖3），主要的問(wèn)題在于硅體積膨脹帶 來(lái)的后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性以及效率問(wèn)題，另外由于其較精細(xì)的結(jié)構(gòu)，與當(dāng)前電池體系的相容性以及加工性能都比較差。
圖3 500m?Ah/g納米硅碳材料的形貌(a)和電化學(xué)性能(b)
為解決上述問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種低成本、高產(chǎn)量的摻雜納米硅（D50<>
此外，科學(xué)家還研發(fā)了一種低成本、綠色無(wú)污染、靈活可控的大規(guī)模硅碳復(fù)合材料制備工藝，過(guò)微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，降低了材料的比表面積:納米硅粉均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中，提高了材料的導(dǎo)電性:圖4為容量為600mAh/g硅碳復(fù)合材料的形貌和電化學(xué)性能:在面密度為 2 mAh/cm2 條件下，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫(kù)侖效率。
圖4 600m?Ah/g納米硅碳材料的形貌(a)和電化學(xué)性能(b)
硅碳負(fù)極材料的制備方法
1．化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法在制備硅/碳復(fù)合材料時(shí)，以SiH4、納米硅粉、SBA-15和硅藻土等硅單質(zhì)和含硅化合物為硅源，碳或者有機(jī)物為碳源，以其中一種組分為基體，將另一組分均勻沉積在基體表面得到復(fù)合材料。用此法制備的復(fù)合材料，硅碳兩組分間連接緊密、結(jié)合力強(qiáng)，充放電過(guò)程中活性物質(zhì)不易脫落，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫(kù)倫效率，碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；對(duì)于工業(yè)化來(lái)說(shuō)，設(shè)備簡(jiǎn)單，復(fù)合材料雜質(zhì)少，反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好最有希望大規(guī)模生產(chǎn)，而備受科學(xué)工作者的青睞。
2.溶膠凝膠法
液態(tài)復(fù)合的方法可以很好的改善材料在復(fù)合過(guò)程中的分散問(wèn)題，溶膠凝膠法 制備的硅/碳復(fù)合材料中硅材料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散，而且制備的復(fù)合材料保持了較高的可逆比容量、循環(huán)性能。但是，碳凝膠較其它碳材料穩(wěn)定性能差，在循環(huán)過(guò)程中碳?xì)?huì)產(chǎn)生裂痕并逐漸擴(kuò)大，導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)破裂 ，降低使用性能；且凝膠中氧含量過(guò)高會(huì)生成較多不導(dǎo)電的SiO ，導(dǎo)致負(fù)極材料循環(huán)性能降低 ，所以含氧量是決定何種凝膠作為基體的重要參考條件。
3.高溫?zé)峤夥?/strong>
高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?碳復(fù)合材料最常用的方法，工藝簡(jiǎn)單容易操作，只需將原料置于惰性氣氛下高溫裂解即可，而且易重復(fù)，在熱解過(guò)程中有機(jī)物經(jīng)裂解得到無(wú)定型碳，這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般都比較發(fā)達(dá)，能更好的緩解硅在充放電過(guò)程中的體積變化。Tao等以SiCl為原料，采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅，再在惰性氣氛下，通過(guò)高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆，制備出了多孔硅/碳復(fù)合材料，該材料充放電性能十分優(yōu)異，可直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料，首次放電比容量達(dá)1245 mAh/g，循環(huán)30次后的比容量達(dá)1230 mAh/g。
4.機(jī)械球磨法
機(jī)械球磨法制備的復(fù)合材料顆粒粒度小、各組分分布均勻，而且機(jī)械球磨法制備硅/碳復(fù)合材料具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高，以及適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)；由于該法是兩種反應(yīng)物質(zhì)在機(jī)械力的作用下混合，所以一直沒(méi)有有效解決顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，再者，大多數(shù)制備過(guò)程還要聯(lián)合高溫?zé)峤庖彩侵萍s機(jī)械球磨法實(shí)際應(yīng)用的主要原因。
5.水熱合成法
一般采用小分子有機(jī)物為碳源，將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后，在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料。水熱合成法的操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制；但是該法耗能高、產(chǎn)量低，不適合批量生產(chǎn)。
6.靜電電紡
靜電電紡技術(shù)是指聚合物溶液(或熔體)在高壓靜電電場(chǎng)的作用下形成纖維的過(guò)程，可以制得直徑為幾十到幾百納米、比表面積大的纖維。
基于不同結(jié)構(gòu)硅碳材料的鋰離子電池
1.包覆型復(fù)合材料
包覆型硅/碳復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于硅含量高，有助于其儲(chǔ)鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效地緩沖硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)電子電導(dǎo)，同時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜，穩(wěn)定復(fù)合材料與電解液的界面。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料在嵌鋰過(guò)程中，硅劇烈的體積應(yīng)力作用導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降，通常有3種解決方法來(lái)提高其循環(huán)穩(wěn)定性：改善碳層的微觀結(jié)構(gòu)、將硅改性為納米多孔結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復(fù)合材料 。
包覆型復(fù)合材料的循環(huán)性能優(yōu)良，這是因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在多次充放電循環(huán)中不易改變自身性能。
2.嵌入型復(fù)合材料
與包覆型相比較，嵌入型硅/碳復(fù)合材料的硅含量較低，可逆容量通常也較低，但是由于碳含量高，所以嵌入型硅/碳復(fù)合材料的穩(wěn)定性較好。嵌入型是最常見(jiàn)的硅/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，指將硅顆粒嵌入到碳基質(zhì)中形成二次顆粒，依靠導(dǎo)電碳介質(zhì)來(lái)提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的電活性，其中導(dǎo)電碳基質(zhì)可以是無(wú)定形碳、石墨，也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優(yōu)異電導(dǎo)率和柔韌性的石墨烯。不同的碳基質(zhì)復(fù)合材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也不同。如下表，不同碳基質(zhì)的復(fù)合材料具有不同的性能
不同碳基質(zhì)的硅/碳復(fù)合材料電化學(xué)性能
| 碳基質(zhì) | 無(wú)定形碳 | 石墨 | 石墨烯 |
| 首次嵌鋰容量 | 2000mAh/g | 2650 mAh/g | 約2200 mAh/g |
| 循環(huán)性能 | 100次循環(huán)后無(wú)衰減 | 100次循環(huán)后保持1900 mAh/g | 100次循環(huán)后保持1153 mAh/g |
3.摻雜型復(fù)合材料
摻雜型復(fù)合材料包括硅/碳納米管復(fù)合材料和三元硅/碳復(fù)合材料。
（1）硅/碳納米管復(fù)合材料
具有特殊形貌結(jié)構(gòu)特征的釘扎型結(jié)構(gòu)的碳納米管（Si/CNTs）復(fù)合材料得到越來(lái)越多的關(guān)注。這是因?yàn)镃NTs起到了很好的連接作用，這種連接結(jié)構(gòu)能對(duì)硅顆粒起到很好的導(dǎo)電作用，而且CNTs導(dǎo)電性可以促進(jìn)電荷輸送，靈活性和機(jī)械強(qiáng)度可以適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中活性電極材料的體積變化等。
目前，合成的Si/CNTs復(fù)合材料展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在這方面，Si/CNTs納米復(fù)合材料制備主要是通過(guò)將硅沉積到CNTs的表面或者CNTs薄膜的表面，再就是在硅納米顆粒表面直接生長(zhǎng)CNTs，這幾種主要復(fù)合類(lèi)型都有著優(yōu)良的電化學(xué)性能。
（2）三元硅/碳復(fù)合材料
目前，研究最多、最早的三元硅碳復(fù)合體系是硅/無(wú)定型碳/石墨，主要利用球磨和高溫?zé)峤獾姆椒ㄏ嘟Y(jié)合制備。進(jìn)一步將硅改性為多孔結(jié)構(gòu)的硅材料，制備得到多孔硅/石墨/無(wú)定型碳三元復(fù)合材料的化學(xué)性能可以得到很好的提升 ，這得益于多孔硅上的納米孔洞抑制了其體積的膨脹，石墨又有效的提高了硅顆粒的分散度 ，同時(shí)無(wú)定型碳又能很好的起到粘結(jié)劑的作用。
含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復(fù)合材料也是近年來(lái)研究的一個(gè)主要方向，其中的金屬離子可以進(jìn)一步提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，而且復(fù)合制備簡(jiǎn)單，充放電容量高。
4.其它
劉柏男及其團(tuán)隊(duì)采用超高容量的中試硅碳基樣品，研制了一款能量密度為 374 Wh/kg 的軟包鋰離子電池。同時(shí)采用低容量的中試硅碳基樣品，富鋰相材料作為正極，在-43℃下容量保持率仍有73%。使用自行搭建的小型軟包組裝系統(tǒng)，以納米硅碳材料為負(fù)極，商用鉆酸理材料為正極的 1 Ah 軟包鋰離子電池的質(zhì)量能量密度為 201.2 Wh/kg ，體積能量密度為 510.4 Wh/L，100周電池膨脹 6%，300周循環(huán)容量保持率為 85% (圖 5) 。
圖5 400m?Ah/g納米硅碳材料的全電池循環(huán)性能
展望
總的來(lái)說(shuō)，關(guān)于硅碳負(fù)極材料的研究大多向著更高能量密度、更大倍率充放電性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能和更好的安全性能等方面發(fā)展，開(kāi)發(fā)大規(guī)模制備低成本、性能穩(wěn)定的硅碳復(fù)合材料；少量應(yīng)現(xiàn)于生產(chǎn)的基本采用了表面包覆改性等處理方法，來(lái)改善材料的加工性能、增加與電解液的相容性、減少不可逆容量提高首次充放電效率；在改善倍率和循環(huán)性能方面的研究多集中在將材料納米化，對(duì)其進(jìn)行摻雜、改性，或用噴霧干燥成球等來(lái)增強(qiáng)電子、離子傳導(dǎo)。提高材料導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。另外，進(jìn)行碳硅復(fù)合材料嵌脫鋰的機(jī)理研究，探尋與硅碳材料性能更匹配的粘結(jié)劑和電解液也是研究的熱點(diǎn)方向。
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本文由材料人編輯部張文揚(yáng)供稿，材料牛編輯整理。
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