發(fā)現(xiàn)更多精彩
摘 要： 基于水泥窯煙氣氮氧化物治理的SCR脫硝技術(shù)和水泥生產(chǎn)配套問題，分析了水泥窯煙氣特點(diǎn)和治理難點(diǎn)。綜述了目前關(guān)于水泥窯煙氣4種SCR脫硝技術(shù)工藝流程和布置，比較了不同SCR脫硝技術(shù)的適應(yīng)性和優(yōu)缺點(diǎn)，并對SCR脫硝技術(shù)在水泥窯的工程應(yīng)用、中試及研究成果進(jìn)行了介紹。對水泥窯SCR脫硝過程中出現(xiàn)的高粉塵、粒度小、催化劑中毒問題進(jìn)行了詳細(xì)分析，提出了解決方法，最后從滿足水泥窯氮氧化物治理工業(yè)應(yīng)用的角度，對水泥窯煙氣治理SCR脫硝技術(shù)和催化劑進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞： 氮氧化物；脫硝；水泥窯爐；SCR技術(shù)
我國水泥行業(yè)NOx排放量大，占全國NOX排放總量的15%～18%，是繼火電和汽車尾氣后的第三大污染源[1-2]。隨著NOx排放標(biāo)準(zhǔn)日益提高，水泥行業(yè)NOx深度減排勢在必行。河北、安徽、河南、江蘇等省份已要求水泥NOx排放指標(biāo)在100 mg/Nm3以內(nèi)，山西省要求和燃煤電廠超低排放一樣，在50 mg/Nm3以內(nèi)。選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是目前脫除氮氧化物效率最高，最成熟的技術(shù)[3-8]。國外已有成熟的水泥脫硝工程應(yīng)用案例，德國Solnhofer水泥廠于2001年建成世界上第一套SCR脫硝裝置并投產(chǎn)，SCR系統(tǒng)布置在預(yù)熱器后，反應(yīng)煙氣溫度為320℃～340℃，脫硝效率>80%，穩(wěn)定運(yùn)行時間40 000 h。國內(nèi)水泥窯脫硝剛興起，分析各種SCR脫硝技術(shù)系統(tǒng)組成和工藝特點(diǎn)、研究及工程應(yīng)用，更好地為水泥脫硝達(dá)標(biāo)排放提供依據(jù)。
水泥窯煙氣具有如下特點(diǎn)[9]：
(1)粉塵含量高，煙塵濃度達(dá)30～120 g/Nm3，硬度大，有一定的粘度；
(2)粉塵粒徑小(小于10 μm的顆粒約占75%～90%)、比電阻高，粉塵容易團(tuán)聚；
(3)NOx含量高，為200～1000 mg/Nm3；
(4)粉塵中堿金屬及堿土金屬、少量重金屬含量高。
從上述水泥窯煙氣特點(diǎn)分析水泥窯SCR脫硝難點(diǎn)：
(1)粉塵濃度高，粒徑小，催化劑極易堵塞，遮蓋脫硝活性組分[10]；
(2)粉塵中堿金屬K、Na及堿土金屬Ca等氧化物引起催化劑中毒[11]；
(3)高含量CaO(主要以CaCO3形式),易與煙氣中生成的SO3生成硫酸鈣，沉積在催化劑表面，堵塞微孔[12]。
綜上說明水泥窯SCR脫硝難度比燃煤電廠大，不能完全照搬燃煤電廠脫硝技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)，必須對SCR脫硝技術(shù)及催化劑進(jìn)行改進(jìn)及創(chuàng)新。
水泥窯煙氣SCR脫硝技術(shù)和燃煤電廠一樣，根據(jù)含塵量不同，分為高塵、中塵及低塵等3種及除塵脫硝一體化、脫硫除塵低溫SCR技術(shù)。國內(nèi)從2018年開始有一些項(xiàng)目或中試進(jìn)行了相關(guān)應(yīng)用及研究。
該技術(shù)反應(yīng)器布置在預(yù)熱器C1出口與余熱鍋爐之間，煙氣溫度區(qū)間280～400℃，是目前商業(yè)脫硝催化劑反應(yīng)最佳溫度范圍，脫硝效率高，催化劑壽命長，煙氣中粉塵濃度高達(dá)80～120 g/Nm3。技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：高的脫硝效率，低氨消耗量和排放濃度，無須給煙氣加熱，建設(shè)運(yùn)行成本低。缺點(diǎn)：SCR催化劑易堵塞、磨損，需選擇大孔徑高強(qiáng)催化劑和選擇能力較強(qiáng)的清灰組合系統(tǒng)。高溫高塵SCR工藝流程見圖1，高溫高塵SCR技術(shù)國內(nèi)應(yīng)用項(xiàng)目有:濟(jì)寧海螺和南京中國水泥廠、白馬山水泥廠等。2019年8月中國首套高溫高塵+SCR脫硝系統(tǒng)在濟(jì)寧海螺成功運(yùn)行[13]。運(yùn)行數(shù)據(jù)如表1所示。
圖1 高溫高塵+SCR工藝流程圖
表1 濟(jì)寧海螺SCR運(yùn)行數(shù)據(jù)
該項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了長期穩(wěn)定地把氮氧化物排放值控制在50 mg/Nm3以內(nèi)，氨逃逸3 mg/Nm3，脫硝效率92.9%。高塵系統(tǒng)阻力較低為500Pa左右，溫降也比半塵系統(tǒng)低很多，噴氨量大幅降低，節(jié)省了60%以上，是運(yùn)行成本最低的SCR系統(tǒng)。
和高溫高塵SCR脫硝技術(shù)相比，高溫中塵SCR脫硝技術(shù)是在預(yù)熱器后和脫硝反應(yīng)器前增加高溫電除塵設(shè)備[14]，粉塵含量降低到20～40 g/Nm3，煙溫在280～350℃,工藝流程如圖2所示。優(yōu)點(diǎn)：粉塵大幅降低，減少了催化劑堵塞，延長使用壽命。缺點(diǎn)：增加高溫電除塵設(shè)備，建設(shè)和運(yùn)行成本增加，催化劑也要選擇大孔徑的。
圖2 高溫中塵SCR脫硝工藝流程圖
2018年9月國內(nèi)首臺套水泥脫硝-4 500 t/d登封宏昌水泥有限公司，采用高溫中塵SCR脫硝技術(shù)，電除塵后粉塵濃度降低到約35 g/m3，NOx出口實(shí)現(xiàn)50 mg/Nm3以下。應(yīng)用項(xiàng)目還有武安新峰水泥、石家莊曲寨水泥、江西萬年青水泥等。
中低溫低塵SCR脫硝反應(yīng)器布置在窯尾余熱鍋爐出口與高溫風(fēng)機(jī)或增濕塔之間，SCR脫硝反應(yīng)器內(nèi)煙溫度約為120～240℃，見圖3工藝流程圖[15]。脫硝前除塵脫硫，有效避免粉塵和硫?qū)Υ呋瘎┒氯?、中毒等問題，延長催化劑使用壽命[16]。但脫硝溫度過低，會導(dǎo)致ABS生成，催化劑失活，需要在線熱解析。鄭州嘉耐特種鋁酸鹽1號水泥線采用“低氮燃燒+SNCR脫硝+干法脫硫+袋除塵+低溫SCR脫硝”工藝路線，2018年9月建設(shè)完成，NOx運(yùn)行排放濃度<35 mg/m3。合肥水泥研究設(shè)計院有限公司在窯尾余熱發(fā)電鍋爐去高溫風(fēng)機(jī)出口處取200℃左右的煙氣，經(jīng)旋風(fēng)收塵裝置后脫硝，降低了建設(shè)成本，仍無法完全避免煙塵造成催化劑的物理損傷[15]。有研究稀土耦合釩基中低溫SCR催化劑，在長興南方水泥有限公司(2 500 t/d)采用低溫低塵脫硝技術(shù)和金隅鼎鑫水泥有限公司(4 500 t/d)中低溫高塵脫硝系統(tǒng)上進(jìn)行中試試驗(yàn)。脫硝反應(yīng)器出口NOx濃度低于50 mg/m3，中低溫催化劑的脫硝效率可達(dá)到80%～95%，實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定運(yùn)行[17]。劉海兵等[16]在北京太行前景水泥有限公司3 200 t/d水泥生產(chǎn)線窯尾布袋除塵器后進(jìn)行了13 000 m3/h的低溫選擇性催化還原脫硝(SCR)試驗(yàn)研究。粉塵濃度20 mg/Nm3，選用釩鈦摻雜Ce等稀土元素作為催化劑活性物質(zhì)，170℃時脫硝效率80%以上，實(shí)現(xiàn)100 mg/Nm3以內(nèi)排放，氨逃逸濃度小于1 ppm。
圖3 中低溫低塵SCR脫硝工藝流程圖
水泥窯煙氣中高濃度含量、粒度小的粉塵對催化劑及脫硝系統(tǒng)影響較大，因此出現(xiàn)了在煙氣除塵同時實(shí)現(xiàn)氮氧化物去除的脫硝除塵一體化技術(shù)。一般采用高溫金屬/陶瓷濾筒(袋)，核心部件是一體化反應(yīng)器(圖4)，由入口煙道、灰斗、中箱體、高溫陶瓷催化劑濾筒、花板、上箱體、反吹掃系統(tǒng)、出口煙道等組成。在浙江長廣水泥廠搭建了水泥脫硝除塵中試平臺，選用高溫高塵布置，濾筒由硅酸鋁纖維、無機(jī)物以及有機(jī)物的混合粘結(jié)劑組成，脫硝催化劑嵌在內(nèi)層。含塵量平均為40 g/Nm3，NOX進(jìn)口約290 mg/Nm3，經(jīng)過除塵脫硝一體化反應(yīng)器后，煙氣中的煙塵濃度小于5 mg/Nm3，除塵效率高達(dá)99.9%以上；出口NOX濃度穩(wěn)定維持在10 mg/Nm3，脫硝效率高達(dá)85%～96%，滿足超低排放要求。陶瓷纖維濾管的復(fù)合結(jié)構(gòu)避免了布袋的撓性，除塵效果好，壽命5～8年。
圖4 脫硝除塵一體化反應(yīng)器
前面分析可以看出，一方面，SCR脫硝技術(shù)在水泥窯有著實(shí)際應(yīng)用需求。另一方面，水泥窯SCR脫硝技術(shù)已在國內(nèi)工程中應(yīng)用，并且也進(jìn)行了相關(guān)中試研究，取得了相關(guān)成果。但在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)了催化劑堵塞、磨損、化學(xué)失活、壽命短等問題，必須對出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析，并且解決。
水泥窯特有的高粉塵濃度，且顆粒為不規(guī)則的毛刺型，粒徑小，流動性很差，形成搭橋，造成催化劑孔道和微孔堵塞，使SCR反應(yīng)器內(nèi)煙氣氣流不暢，降低反應(yīng)器溫度，達(dá)不到催化劑反應(yīng)溫度，反應(yīng)器溫度隨著調(diào)試時間的增長持續(xù)下降，尤其是長時間積灰堵塞，催化劑活性降低，脫硝效率下降，并且增加噴氨量也沒有明顯變化。減少催化劑孔道堵塞及表面積灰是解決水泥窯SCR脫硝技術(shù)的重中之重。一方面在催化劑的選型上要選擇大孔徑，內(nèi)壁在1.0～1.4 mm，催化劑長度800～1 000 mm適宜，端頭硬化端可加長，并且要改進(jìn)現(xiàn)有催化劑包裝箱，盡可能減少灰的停留、堵塞。本文作者研究組在文獻(xiàn)和專利基礎(chǔ)上開發(fā)了大孔徑高強(qiáng)催化劑[19]，并在武安新峰、重慶臺泥等水泥窯煙氣中得到應(yīng)用，并取得較好的應(yīng)用效果。另外在清灰系統(tǒng)上，濟(jì)寧海螺和南京中國水泥廠采用的蒂森克虜伯高塵SCR系統(tǒng)每層安裝有四臺清灰裝置，按順序確保把粉塵吹過催化劑模塊，防止粉塵堆積或粉塵堵塞。清灰過程逐層進(jìn)行，始終從頂部催化劑層開始除塵。同時催化劑模塊的上方設(shè)置聲波吹灰器，將催化劑上積灰吹掃干凈，無清灰死角的問題，清灰徹底，不對催化劑造成磨損，延長催化劑的使用壽命，降低SCR的維護(hù)成本[20]。
高含量粉塵中含有堿(土)金屬和重金屬、As等易造成催化劑化學(xué)中毒，特別是堿土金屬CaO含量高，易和煙氣中轉(zhuǎn)化的SO3反應(yīng)生成CaSO4，沉積在催化劑表面并堵塞孔道，遮蔽反應(yīng)活性位，因此要控制好SO2氧化率，減慢催化劑CaO中毒。脫硝催化劑需要在活性成分與抗堿土金屬助劑上做改進(jìn)，提高催化劑載體酸性，提高催化劑抗堿土金屬中毒的能力，如增加ZrO2、催化劑表面硫酸化等，優(yōu)先與堿土金屬反應(yīng)，保護(hù)活性物質(zhì)不受影響。還要優(yōu)化催化劑微孔結(jié)構(gòu)和孔分布，防止催化劑中毒。催化劑在啟動之前要通過電加熱器預(yù)熱外部回路氣體到180℃，吹灰壓縮空氣250℃，停機(jī)超過30分鐘，用熱新鮮空氣清潔SCR系統(tǒng)。
水泥窯生產(chǎn)因原材料、工藝等差別，煙氣參數(shù)也有不同，相應(yīng)的氮氧化物治理工藝選擇也會有所不同，但須選擇脫硝效率高、滿足氮氧化物排放達(dá)標(biāo)的SCR脫硝技術(shù)。目前高溫高塵和高溫中塵SCR脫硝技術(shù)已有工業(yè)應(yīng)用，相對于建設(shè)和運(yùn)行成本考慮，高溫高塵SCR脫硝技術(shù)是今后發(fā)展的方向。低塵低溫和除塵脫硝一體化技術(shù)已有中試試驗(yàn)，并且效果也較好，要有高活性的低溫SCR催化劑，抗硫銨鹽、抗(堿)土金屬中毒能力，是未來水泥窯SCR脫硝技術(shù)和催化劑發(fā)展的重要方向。
聯(lián)系客服
