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在100多年前，氮化硼在貝爾曼的實(shí)驗(yàn)室首次被發(fā)現(xiàn)，該材料得到較大規(guī)模發(fā)展是在20世紀(jì)50年代后期。

氮化硼（BN）是一種性能優(yōu)異并有很大發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞沾刹牧?，包?種異構(gòu)體，分別是六方氮化硼（h-BN），纖鋅礦氮化硼（w-BN），三方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和斜方氮化硼（o-BN）。

廣泛應(yīng)用于機(jī)械、冶金、化工、電子、核能和航空航天領(lǐng)域。

氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體，分子式為BN，分子量24.81?；瘜W(xué)組成為43.6%的硼和56.4%的氮，理論密度2.27g/cm³。

氮化硼粉末具有松散、潤(rùn)滑、質(zhì)輕、易吸潮等性質(zhì)，顏色潔白。氮化硼制品呈象牙白色。目前對(duì)氮化硼的研究主要集中在對(duì)其六方相（H-BN）和立方相（C-BN）上的研究。

圖2  氮化硼粉末及氮化硼晶體

氮化硼的性能可以主要分為以下幾個(gè)方面：

?在機(jī)械特性方面：擁有不磨蝕、低磨耗、尺寸安全性、潤(rùn)滑性佳、耐火及易加工等優(yōu)點(diǎn)。

?在電氣特性方面：擁有介電強(qiáng)度佳、低介電常數(shù)、高頻率下低損耗、可微波穿透、良好的電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)。

?在熱力特性方面：擁有高熱傳導(dǎo)、高熱容量、低熱膨脹、抗熱沖擊、高溫潤(rùn)滑性及高溫安定性等優(yōu)點(diǎn)。

?在化學(xué)特性方面：擁有無毒、化學(xué)安定性、抗腐蝕、抗氧化、低濕潤(rùn)、生物安定性及不沾性等優(yōu)點(diǎn)。

六方氮化硼（h-BN）是最普遍使用的氮化硼形態(tài)。h-BN的結(jié)構(gòu)與石墨類似，具有六方層狀結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=0.2504nm，c=0.6661nm，理論密度2.27g/cm3，熔點(diǎn)3000℃，質(zhì)地柔軟，可加工性強(qiáng)，并且顏色為白色，俗稱“白石墨”。

圖3 石墨結(jié)構(gòu)和六方氮化硼結(jié)構(gòu)

六方氮化硼（h-BN）具有優(yōu)良的電絕緣性、極好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的介電性能。

六方氮化硼的熱性能：無明顯熔點(diǎn)，在0.1MPA氮?dú)庵?000℃升華，在惰性氣體中熔點(diǎn)3000℃，在中性還原氣氛中，耐熱到2000℃，在氮?dú)夂蜌逯惺褂脺囟瓤蛇_(dá)2800℃，在氧氣氣氛中穩(wěn)定性較差，使用溫度1000℃以下。

六方氮化硼是陶瓷材料中導(dǎo)熱最大的材料之一，導(dǎo)熱率為石英的十倍，在垂直于c軸方向上有較高的熱導(dǎo)率60W/(m·K)；

低的熱膨脹系數(shù)，相當(dāng)于石英，是陶瓷中最小的，在c軸方向上的熱膨脹系數(shù)為41*10-6m/K，而在d軸方向上為2.3*10-6m/K，所以抗熱震性能很好。

表1 h-BN和其它材料的熱性能

六方氮化硼的機(jī)械性能：摩擦系數(shù)低至0.16，高溫下不增大，比二硫化鉬、石墨耐溫高，氧化氣氛可用到900℃，真空下可用到2000℃。常溫下潤(rùn)滑性能較差，故常與氟化石墨、石墨與二硫化鉬混合用作高溫潤(rùn)滑劑。六方氮化硼是一種軟性材料，莫氏硬度僅為2。機(jī)械加工性好，可以車、銑、刨、鉆、磨、切，并且加工精度高，所以可用一般機(jī)械加工方法加工成精度很高的零部件制品。

六方氮化硼的電性能：六方氮化硼是熱的良導(dǎo)體，又是典型的電絕緣體。常溫電導(dǎo)率可達(dá)10^16~10^18Ω/cm，即使在1000℃，電阻率仍有1014~106Ω/cm。h-BN的介電常數(shù)3~5。介電損耗為（2~8）*10-4，擊穿強(qiáng)度為Al2O3的兩倍，達(dá)30~40kV/mm，因此是理想的高頻絕緣、高壓絕緣、高溫絕緣材料。

六方氮化硼的化學(xué)性能：HBN有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。與一般金屬、稀土金屬，貴重金屬，半導(dǎo)體材料，玻璃，熔鹽、無機(jī)酸、堿不反應(yīng)。對(duì)大多數(shù)金屬熔體，如鋼、不銹鋼、Al、Fe、Ge、Cu、Ni、Zn等既不潤(rùn)濕又不發(fā)生作用。因此，可用作高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)套，熔化金屬的坩堝、器皿、輸送液體金屬的管道，泵零件、鑄鋼的模具以及高溫電絕緣材料等。

立方氮化硼（c-BN）是20世紀(jì)50年代首先由美國(guó)通用電氣（GE）公司利用人工方法在高溫高壓條件下合成的，其硬度僅次于金剛石而遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它材料，因此它與金剛石統(tǒng)稱為超硬材料。

超硬材料廣泛應(yīng)用于鋸切工具、磨削工具、鉆進(jìn)工具和切削刀具。金剛石高溫容易氧化，特別是與鐵系元素親和性好，不適合用于鐵系元素黑色金屬加工。立方氮化硼晶體結(jié)構(gòu)類似金剛石，硬度略低于金剛石，常用作磨料和刀具材料。

1957年，美國(guó)的R.H.溫托夫首先研制成立方氮化硼，但至今尚未發(fā)現(xiàn)天然的立方氮化硼。

圖4 立方氮化硼晶胞

立方氮化硼的性能主要包括高硬度和熱穩(wěn)定性，顯微硬度僅次于人造金剛石。

?其熱穩(wěn)定性優(yōu)于人造金剛石，在高溫下仍能保持足夠高的力學(xué)性能和硬度，具有很好的紅硬性；

?結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高的抗氧化能力，化學(xué)穩(wěn)定性好，與金剛石相比尤其好，在高達(dá)1100~1300℃的溫度下也不與鐵族元素起化學(xué)反應(yīng)，因此特別適合于加工黑色金屬材料；

?導(dǎo)熱系數(shù)比金剛石小，但比硬質(zhì)合金高，具有良好的導(dǎo)熱性；

?抗彎強(qiáng)度高；

?作為磨具材料，使用壽命長(zhǎng)、耐磨性好。

但是，單晶立方氮化硼晶粒尺寸小，各向異性，存在容易劈裂的解理面，脆性大，極容易發(fā)生解理破損。

c-BN具有較高的硬度、化學(xué)惰性及高溫下的熱穩(wěn)定性，因此作為磨料c-BN砂輪廣泛用于磨削加工中。

由于c-BN具有優(yōu)于其它刀具材料的特性，因此人們一開始就試圖將其應(yīng)用于切削加工，但單晶c-BN的顆粒較小，很難制成刀具，且c-BN燒結(jié)性很差，難于制成較大的c-BN燒結(jié)體，直到20世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)、中國(guó)、美國(guó)、英國(guó)等國(guó)家才相繼研制成功作為切削刀具的c-BN燒結(jié)體—聚晶立方氮化硼PCBN(Polycrystalline Cubic Boron Nitride)。從此，PCBN以它優(yōu)越的切削性能應(yīng)用于切削加工的各個(gè)領(lǐng)域，尤其在高硬度材料、難加工材料的切削加工中更是獨(dú)樹一幟。

經(jīng)過30多年的開發(fā)應(yīng)用，現(xiàn)在已出現(xiàn)了用以加工不同材料的PCBN刀具材質(zhì)。

圖5 PCBN刀具

4.1 h-BN的制備與應(yīng)用

1）硼砂-尿素（氯化銨）法

硼砂-尿素（氯化銨）法是將無水硼砂和尿素混合后在氨氣流中加熱反應(yīng)而制得氮化硼粉。其反應(yīng)方程式為：

此方法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，但在反應(yīng)過程中經(jīng)常出現(xiàn)玻璃相使產(chǎn)量明顯降低，且后處理困難，故需進(jìn)一步研究其反應(yīng)機(jī)理并改進(jìn)合成工藝。硼砂-尿素法是制備h-BN粉的傳統(tǒng)方法，生產(chǎn)成本較低，投資少，工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)生產(chǎn)，但是在反應(yīng)過程中原料的反應(yīng)不完全或生成含C的副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的純度不高，粒度均勻性差。

2）水（溶劑）熱合成法

水（溶劑）熱合成法是在高壓釜里，采用水（或有機(jī)溶劑）作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)高壓釜加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并反應(yīng)生成新的晶體。水熱法通常用于合成氧化物或金屬單質(zhì)超細(xì)粉，在制備非氧化物超細(xì)粉方面的研究尚處于起步階段。

選用合適的硼、氮源（如硼酸銨、三聚氰胺）對(duì)于提高h(yuǎn)-BN含量有重要的影響，以水為溶劑比較環(huán)保，但需要較高的溫度，而有機(jī)溶劑可將反應(yīng)溫度顯著降低。

水熱法的工藝條件相對(duì)容易控制，產(chǎn)物粒度可達(dá)到納米級(jí)，均勻性和球形度良好，但產(chǎn)率普遍偏低。

3）化學(xué)氣相沉積法(CVD)

CVD法制備h-BN粉一般采用熱壁式反應(yīng)器，將含B、N的氣態(tài)原料通過載氣導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，在高溫下氣態(tài)原料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成BN粉，其中硼源普遍采用BF3、BCl3、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。

CVD法制備的h-BN粉末純度和球形度都較高，但在制備過程中需要對(duì)多種因素進(jìn)行精確控制。

4）h-BN的應(yīng)用

六方氮化硼是一種耐高溫、耐腐蝕、高導(dǎo)熱率、高絕緣性以及潤(rùn)滑性能優(yōu)良的材料，被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、機(jī)械、電子、電力、紡織、核工業(yè)、航天等部門。

圖6 h-BN坩堝、絕緣管、蒸發(fā)舟和涂料

（部分圖片來源于山東鵬程特種陶瓷有限公司）

4.2 c-BN及PCBN的制備及應(yīng)用

1）c-BN的制備

目前，c-BN單晶的合成主要是由靜態(tài)高壓觸媒法合成，通常以六方氮化硼（h-BN）和不同的觸媒為原料，在高溫（1400~1800℃）和高壓（4~8GPa）下合成c-BN單晶粉，顏色多為黑色或琥珀色。國(guó)內(nèi)最早合成的c-BN采用金屬鎂作為觸媒，后來主要采用金屬氮硼化物．用氮硼化物合成的c-BN顏色淺，多為淡黃色、琥珀色或無色透明晶體，晶形完整、晶面光滑、單顆?？箟簭?qiáng)度較高。

目前常用的觸媒主要是金屬的氮化物、硼化物、氮硼化物合成c-BN，常用的氮化物有：Li₃N、Mg₃N₂、Ca₃N₂；氮硼化物有Li₃BN₂、Mg₃B₄N₄、Cs₃B₂N₄。

h-BN的結(jié)晶狀態(tài)、B2O3含量、吸附水量、晶粒度和顆粒度對(duì)h-BN→c-BN轉(zhuǎn)化及c-BN晶體生長(zhǎng)有顯著影響。

2）PCBN的制備

采用合適粒度的c-BN單晶粉，在有無黏結(jié)劑的情況下，經(jīng)高溫（1500~2000℃）和高壓（5~9GPa）燒結(jié)成聚晶立方氮化硼。

為了加強(qiáng)c-BN晶粒間的鍵接，合成PCBN通常加入一定比例的黏結(jié)劑。黏結(jié)劑的選用最終對(duì)PCBN的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。金屬及其合金組成的金屬基黏結(jié)劑能對(duì)提高PCBN的韌性起到良好的作用，但高溫下黏結(jié)劑容易軟化，對(duì)耐磨性不利；而陶瓷作為黏結(jié)劑，雖能解決高溫下的軟化問題，但PCBN抗沖擊性能差、壽命短。現(xiàn)在多采用陶瓷與金屬或金屬合金組成的混合型黏結(jié)劑。

3）c-BN及PCBN的應(yīng)用

小顆粒的c-BN單晶可以用作磨具材料。c-BN磨具是借助于結(jié)合劑的作用將c-BN磨粒粘結(jié)成具有一定幾何形狀的制品作為一種超硬材料磨具。PCBN克服了c-BN單晶易解理和各向異性等不足，主要用于制作刀具材料。PCBN刀具特別適合于高速切削加工，也可以高精密切削。

圖7  電鍍c-BN砂輪及PCBN刀具