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干貨 | 實例~教你評價測量不確定度


說在前面的話

因為每個實驗室的項目不一樣,所以評價不確定度的方法也不一樣,本文選取溶液體積這個大家都比較熟悉的實例來評估不確定度,希望需從這個例子中大家能夠明白如何評估不確定度的一些思路。


一、確定不確定來源:溶液體積測量主要存在三個不確定度因素即容量器皿體積校準(zhǔn)、溫度和測量重復(fù)性。


二、對各個不確定度的分量進行評估:


分量1. 體積校準(zhǔn)帶來的不確定度

容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容量器皿,其產(chǎn)品的真實容積并不完全與標(biāo)稱容積一致,其誤差可能正,亦可能負。表 A.1 和表 A.2 摘錄了現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn) GB/T 12805~12808-91 中常用容量器皿的允差(△) ,表示按標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的容量器皿的最大誤差不超過規(guī)定的允差。




分量1的不確定度計算:



分量2. 溫度的影響帶來的不確定度

由于液體和容量器皿受溫度變化致使其體積膨脹或收縮, 而產(chǎn)生溶液體積變化的不確定度。液體體積的膨脹系數(shù)(水,2.1×10-4/℃  )顯著大于容量器皿的體積膨脹系數(shù)(硼硅酸鹽玻璃,1×10-5 /℃  ) ,在統(tǒng)計時一般只考慮前者,忽略溫度對器皿本身體積的影響。容量器皿出廠時已在 20℃校正,例如: 1L 容量瓶,表示其刻度以下的容積正好是 1000mL(在規(guī)定的允差內(nèi)) ,溫度在一定范圍內(nèi)變動,可忽略其影響,其容積還是 1000mL。


溫度的變動應(yīng)該指實驗室使用溶液時溫度與溶液配制 (或標(biāo)定) 時溫度間的變動。而不是溶液溫度與器皿出廠時校正溫度(20℃)的比較。如何評估溫度對溶液體積變化的不確定度,關(guān)鍵的是要明確溶液配制或標(biāo)定時的溫度與使用時的溫度是否有變動。


當(dāng)溶液配制溫度與使用溫度相同 (包括溶液的配制、 移取、 標(biāo)定、 滴定或測量等) ,則不存在溫度對液體體積變化的影響。例如在 24℃用 1L 容量瓶配制某標(biāo)準(zhǔn)溶液,并在該溫度用于滴定分析,不需要評估溫度因素的體積校正的不確定度分量。當(dāng)溶液配制溫度與使用溫度不同, 需考慮溫差引起的溶液體積變化的不確定度分量。例如在 24℃配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,使用時溫度在 21℃~27℃內(nèi)變化,溫差±3℃,對50mL 溶液的體積變化為 50×2.1×10-4 ×3=±0.032mL,按均勻(矩形)分布統(tǒng)計,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u 2 =0.032/ 3 =0.018mL。


一般市售標(biāo)準(zhǔn)溶液在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(20℃)下配制,如使用時溫度有變化,其溫差應(yīng)與配制時的 20℃比較,按水的膨脹系數(shù)計算其體積變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。


分量3.重復(fù)測量體積不一致帶來的不確定度

每次將溶液稀釋到刻度,其實際體積總不可能完全一致,存在一定的偏差。體積測量的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差可通過重復(fù)充滿溶液、稱量,計算其重復(fù)測量的體積并統(tǒng)計其標(biāo)準(zhǔn)差。如對 50mL 容量瓶重復(fù)測量10次,計算的標(biāo)準(zhǔn)差為 0.020mL,可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度( u 3 )計算。注意,當(dāng)測量結(jié)果已評估了重復(fù)性不確定度,則其體積測量的重復(fù)性已包括在其中,不再評估


三、合成不確定度


對 50mL A 級容量瓶, 將溶液稀釋至刻度, 溶液稀釋與使用其間溫度有±3℃的波動,溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:




來源:實驗室ISO17025

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