首先，電極漿料可以認(rèn)為是一種膠體懸浮液，同時(shí)受到兩種力的作用，受到布朗(FB)或熱運(yùn)動(dòng)的力。其次，粒子也會(huì)受到重力作用，即Fg。
初步計(jì)算表明，對(duì)于大多數(shù)溶劑中的大多數(shù)膠體粒子，布朗力占主導(dǎo)地位。然而，對(duì)于電極物質(zhì)來(lái)說(shuō)，情況并非如此。因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的密度，特別是陰極的密度，通常比介質(zhì)(如NMP)大的多，除非持續(xù)攪拌，不然很容易發(fā)生沉降。根據(jù)方程(1)和(2)，降低沉降的主要方法有：
（1）選擇與活性材料密度匹配的溶劑，使Fg趨于零;
（2）減小活性顆粒尺寸;
（3）增加固體含量，從而使介質(zhì)致密;
（4）升高溫度。
前兩種方法會(huì)涉及到漿液成分的改變，這會(huì)影響電極性能；第三種方法將提高漿液的粘度，收縮了涂層窗口。第四種是本次討論的方法，探究提高溫度的可行性。
選用NMC532：C：PVDF=90:5:5，NMP作為溶劑，配置成漿料，分別測(cè)試在25℃，40℃，50℃，60℃和75℃下配置的漿料特性及電性能。
A
漿料性能測(cè)試
坡道流測(cè)試
隨著溫度的升高，聚合物的分段運(yùn)動(dòng)(表層塌滑)和粒子的動(dòng)能都將增加。結(jié)果表明，在60℃時(shí)，前者效應(yīng)占主導(dǎo)地位，由于粘結(jié)劑吸附在顆粒表面，顆粒間的鍵合增多，聚合物纏結(jié)形成。
如圖所示，這些連接導(dǎo)致漿料在屈服應(yīng)力之前，在剪切速率下具有略大的流動(dòng)阻力。在75℃時(shí)，屈服應(yīng)力的降低可以歸因于粒子增強(qiáng)的動(dòng)能，導(dǎo)致它們撕裂一些聚合物橋接。如果漿料中粒子濃度增大，粒子間的分離距離將變得非常小，而這種連通性很可能會(huì)實(shí)現(xiàn)。
隨著屈服應(yīng)力的確定，Herschel-Bulkley模型(式(3))可以量化漿料中的剪切變稀程度。
σ表示在給定剪切速率下測(cè)量的應(yīng)力，σ表示屈服應(yīng)力，K為黏度指標(biāo)，γ表示剪切速率，n為無(wú)量綱流動(dòng)指數(shù)。在建模中，只考慮剪切速率超過(guò)5 s?1時(shí)收集的數(shù)據(jù)，因?yàn)檫@是實(shí)際涂布操作的范圍。K黏度指標(biāo)確定了黏性貢獻(xiàn)隨剪切速率增加的尺度，對(duì)于具有等效流量指數(shù)值的流體，稠度指數(shù)將隨粘度變化而變化。n流動(dòng)指數(shù)描述了懸浮體的牛頓或非牛頓特性?？梢钥闯觯?0℃和50℃樣品的黏度指標(biāo)最大，這是因?yàn)樗鼈儽?5℃的料漿表現(xiàn)出更大的剪切稀化程度，比60℃的料漿更具粘性。75℃的漿料黏度指標(biāo)明顯較低，因?yàn)槠浔憩F(xiàn)出較小的剪切變稀和較低的粘度。
漿料n 均小于1，與圖2所示的剪切變稀現(xiàn)象一致。由此可見，隨著n趨于0，剪切變稀程度增強(qiáng)。在40℃至60℃之間的溫度下，流量指數(shù)最低，這也印證了粘結(jié)劑連接快速消除的說(shuō)法。在25℃和75℃的漿料中，由于粘結(jié)劑運(yùn)動(dòng)的缺乏和高能粒子的過(guò)度，沒(méi)有那么多需要中斷的連接，由此可見，它們的流動(dòng)指數(shù)更高。
當(dāng)剪切速率達(dá)到約500 s?1(稱為高剪切粘度，或HSV)時(shí)，25℃漿體與其他漿體之間的粘度差距擴(kuò)大，兩者之間的百分比差異趨于平緩。因?yàn)橥繉訉で筮_(dá)到更高的速度，相應(yīng)的剪切速率也更高，將溫度提高到75℃的好處得到了證明。另一個(gè)好處是在溫度40℃和60℃之間的低剪切粘度(LSV)將增加。較高的LSV可以使涂層的邊緣輪廓更清晰，這意味著在加工過(guò)程中會(huì)減少切割浪費(fèi)。這些結(jié)果也表明可以提高漿料固含量，因?yàn)闈{料的粘度的邊際變化可以通過(guò)加熱來(lái)平衡。固含量的提高可降低溶劑的加入，從而可以使用更短，更少的能量，更低的成本。
涂布濕膜烘干可以在不犧牲質(zhì)量的情況下提高涂布速度，但考慮到整個(gè)電極制造過(guò)程，需要在干燥步驟上取得進(jìn)展才能完全實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。目前，蒸發(fā)階段是電極制造中的限速階段，一般持續(xù)1-2分鐘。進(jìn)一步縮短烘烤時(shí)間受到粘合劑和導(dǎo)電添加劑向涂層表面的遷移的限制，因?yàn)檫@種向上擴(kuò)散在高溫下發(fā)生得更快。然而，在較高的混合溫度下，粘度較低，增加漿料的固含量是可行的。本質(zhì)上，如果兩種漿料具有相同的粘度，但其中一種漿料在在高溫下具有更高的固含量，電極干燥時(shí)間將會(huì)大大縮短。因此，制造速度和生產(chǎn)能力將得到提高。
振蕩剪切測(cè)試
為了進(jìn)一步研究漿料橋接絮凝的性質(zhì)，采用振蕩剪切法對(duì)漿料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。用振幅掃描來(lái)表征樣品的LVR。LVR可以精確地確定聚合物網(wǎng)絡(luò)開始破裂的位置，進(jìn)而推斷出初始結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。在所有低應(yīng)變?cè)嚇又?，?chǔ)存模量(G’)均超過(guò)損失模量(G’’)，表現(xiàn)為彈性主導(dǎo)響應(yīng)(圖4a)。在2 ~ 6%的應(yīng)變范圍內(nèi)，G’低于G’’，這意味著只需要誘導(dǎo)少量的應(yīng)變就可以使?jié){料成為粘性為主的材料。圖4b根據(jù)相角δ對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行重鑄，根據(jù)下列公式計(jì)算。
G’隨溫度（溫度提高到60℃）升高而升高；這表明漿料能夠承受更多的應(yīng)力，從而支持在更高的溫度下形成更多聚合物橋的觀點(diǎn)。在75℃時(shí)G’值略有下降，這表明一些橋梁可能由于異常高能的粒子而無(wú)法維持，這符合在75℃下屈服應(yīng)力在下降的現(xiàn)象。同樣，G’’會(huì)隨著溫度提高，但在60 ℃與75 ℃之間下降,這是因?yàn)楦哂赑VDF玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化區(qū)域的能量耗散較少。從較低的相位角(與60℃漿體相比)可以看出，G’’的降低比75℃時(shí)更為明顯。
LVR端點(diǎn)處的應(yīng)變稱為臨界應(yīng)變(γc)，由G '下降到其初始值的95%以下的點(diǎn)計(jì)算，有些研究選擇G’到達(dá)的位置γc測(cè)定值為初始值的90%。一般來(lái)說(shuō)，γc隨溫度的升高而降低。由于這些粒子在高溫下能量更大，因此破壞軟固體結(jié)構(gòu)所需的張力更小。
采用的另一種振蕩剪切過(guò)程是掃頻。對(duì)于所有測(cè)試樣品，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，G ' >G '，意味著漿料更像固體而不是液體，在振幅上沒(méi)有觀察到溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變.在低頻時(shí)，G '只隨溫度升高而升高。然而，當(dāng)頻率激增時(shí)，G '隨頻率的變化很大。這可以量化為:
α為常數(shù)，J為無(wú)因次凝膠參數(shù)。J的值接近于零表示結(jié)構(gòu)更像固體。值得將掃頻分為兩個(gè)范圍:低頻(0.1≤ω≤1 rad s?1))和中高頻(1 < ω≤100 rad s?1)。
在低頻區(qū)，G '是ω (J = 0.188)在25℃時(shí)的一個(gè)弱相關(guān)函數(shù)，但實(shí)際上與ω?zé)o關(guān)，ω (J < 0.05)。這種平臺(tái)行為是具有既定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的典型表現(xiàn)。
在中高頻范圍內(nèi)，G '的演化速率隨溫度下降(見表2)，因?yàn)檫\(yùn)動(dòng)很快，松弛是局部的，對(duì)結(jié)構(gòu)不太敏感，這可以解釋為什么G '的值似乎在高ω時(shí)收斂。掃頻的另一個(gè)特點(diǎn)是G '在低頻范圍內(nèi)隨溫度的增加而變得不穩(wěn)定，這是粒子運(yùn)動(dòng)隨溫度增強(qiáng)的結(jié)果，如前所述，這也影響屈服應(yīng)力在60℃至75℃之間時(shí)下降和G '保持平衡。
漿料的粘彈性也會(huì)對(duì)其加工性能產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)臐{料彈性可以拓寬作業(yè)窗口，流體彈性可以根據(jù)中Weissenberg數(shù)(Wi)來(lái)計(jì)算：
其中λ為試樣弛豫時(shí)間，Vsub為基體速度，h為涂層間隙。Wi為粘滯力與彈性力之比;在Wi = 0.1以下，流體被認(rèn)為是低彈性的，因此可以穩(wěn)定涂層的運(yùn)行，而在該閾值以上，流體具有高彈性，導(dǎo)致最小厚度的增加。由于結(jié)構(gòu)弛緩時(shí)間隨溫度的升高而減小，因此，在較高的溫度下可以達(dá)到較高的涂層速度。
B
SEM掃描
涂層表面的顯微鏡圖像顯示，在兩種混合條件下，活性材料團(tuán)簇直徑約為10 μm，被導(dǎo)電添加劑/粘合劑網(wǎng)絡(luò)包圍。活性材料間距相似，導(dǎo)電添加劑/粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)吸附在活性材料表面，從而為涂層提供機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)電子導(dǎo)電性。兩種電極都具有較大的隨機(jī)分布孔隙率，無(wú)明顯差別。
C
電化學(xué)表征
兩種方式在100循環(huán)內(nèi)基本相等，粘合劑在充放電期間均能保持陰極的機(jī)械完整性。即當(dāng)采用升溫來(lái)加速生產(chǎn)并降低缺陷的可能性時(shí)，電化學(xué)性能不會(huì)受到損害(事實(shí)上，可能會(huì)略有改善，特別是當(dāng)循環(huán)持續(xù)超過(guò)100次時(shí))。
同樣，在每個(gè)倍率下，兩種方法容量保留沒(méi)有明顯的差異(見圖7 b)。60℃下混合的漿液在每個(gè)倍率下的平均放電容量都略高，這可能是由于扣電池中電極之間活性物質(zhì)含量的微小差異造成的。
綜上，在溫度高達(dá)60℃的情況下混合漿料不會(huì)對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，同時(shí)可以在電極干燥過(guò)程中實(shí)現(xiàn)更高的速率和更低的能耗。
參考文獻(xiàn)
[1] Hawley W B , Li J . Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures[J]. Journal of Energy Storage, 2019, 26(Dec.):100994.1-100994.8.
聯(lián)系客服
