關(guān)鍵詞:產(chǎn)業(yè)熱點;動力電池;政策;鈦酸鋰
文 ◎ 鋰電派
導讀:我國通過政策的引導和扶持,已經(jīng)成為全球最大的新能源汽車市場?;谡叩贡坪蛣恿﹄姵丶夹g(shù)本身的進步,電動車用單體電池的能量密度將會于2020年達到300wh/kg。磷酸鐵鋰電池終將被三元鋰電池替代,而具有高理論能量密度和高安全性的固態(tài)電池能否成為下一代的動力電池呢?
目前,我國新能源汽車廠商選用的電池體系主要有三元材料/石墨體系,磷酸鐵鋰/石墨體系和三元/鈦酸鋰體系電池三種。選用三元電池的代表車企有吉利、長安、北汽、上汽、江淮等公司,選用磷酸鐵鋰電池的代表車企是比亞迪,三元/鈦酸鋰電池的車企則是珠海銀隆。
2017年3月份,國家工信部等四部委聯(lián)合頒布《促進汽車動力電池發(fā)展行動方案》,指出到2020年,要求新型鋰離子動力申池單體比能量超過300Wh/Kg;系統(tǒng)比能量力爭達到260Wh/Kg。
根據(jù)三種電池的原材料本身性質(zhì)進行判斷,單體比能量超過300Wh/Kg對磷酸鐵鋰和鈦酸鋰電池來說是無法達到的,目前只有三元材料能夠達到這樣的要求。以上是三種鋰電池材料體系的比較,三元電池雖以能量密度超越其他電池,但是其采用的是液態(tài)電解質(zhì),存在較大的安全隱患。業(yè)內(nèi)對于固態(tài)電解質(zhì)能夠解決鋰電池安全問題保持一致的看法。
固態(tài)電池并不是一個新穎的概念,早在2012年蘋果公司就已經(jīng)對固態(tài)電池開始了專利布局。固態(tài)電池是采用固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)的電池。固態(tài)電池的正極材料與液態(tài)電解質(zhì)電池沒有太大差別,負極材料主要選用鋰金屬、鋰合金或石墨烯等。這么多有利的因素,組合在一起就構(gòu)成了固態(tài)鋰離子電池。目前固態(tài)鋰電池可以分為無機固態(tài)電解質(zhì)電池和聚合物固態(tài)鋰電池兩種。固態(tài)鋰電池的發(fā)展主要還是依賴于固體電解質(zhì)的材料的發(fā)展。
一、固態(tài)電解質(zhì)材料
對于固態(tài)電池來說,選用合適的固態(tài)電解質(zhì)材料是電池設(shè)計的核心內(nèi)容,一般對電解質(zhì)的性能要求有以下:
(1)具有高的室溫電導率;
(2)電子無法通過,鋰離子能夠通過;
(3)電化學窗口寬;
(4)與電極材料相容性好;
(5)熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機械性能優(yōu)良;
(6)原料易得,成本較低,合成方法簡單。
1.聚合物電解質(zhì)
在有機聚合物基鋰離子導體中,鋰離子以鋰鹽的形式“溶于”聚合物基體。電導率是表征電解質(zhì)優(yōu)劣的關(guān)鍵參數(shù),而傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動能力的影響。提高鏈段的活動性有利于提高鋰離子電導率。
目前,研究較多的聚合物固體電解質(zhì)是PEO(聚環(huán)氧乙烷)及其衍生物絡(luò)合鋰鹽類聚合物電解質(zhì)。PEO類聚合物在較高的溫度下也有很好的離子電導率,且加工性能好。但PEO類聚合物電解質(zhì)也存在室溫離子電導率低、與金屬鋰負極的相容性差等問題。
2.無機固態(tài)電解質(zhì)
無機固態(tài)電解質(zhì)材料中,早期開發(fā)的鹵化物電解質(zhì)電導率較低。這些早期開發(fā)的材料還存在化學性質(zhì)不穩(wěn)定、制備困難等問題。
硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3種不同結(jié)晶狀態(tài)的材料??偟膩碚f,由于S相對于O對Li的束縛作用較弱,有利于Li+的遷移,因此硫化物的電導率往往顯著高于同種類型的氧化物。
氧化物電解質(zhì)對空氣和熱穩(wěn)定性高,原料成本低,更易實現(xiàn)規(guī)?;苽?。在氧化物電解質(zhì)中,非晶(玻璃)態(tài)氧化物電解質(zhì)的室溫電導率較低,且對空氣中的水汽較敏感,制備往往需要高溫淬冷,難以應(yīng)用于實際電池。
在氧化物中,鋰離子在尺寸大得多的O2-構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)間隙進行傳導,減弱Li-O相互作用、實現(xiàn)鋰離子的三維傳輸及優(yōu)化傳輸通道中鋰離子與空位濃度的比例均有利于提高鋰離子的電導率?;谶@些理念,一些具有復雜結(jié)構(gòu)的氧化物鋰離子導體材料相繼出現(xiàn),其中具有代表性的包括石榴石型結(jié)構(gòu)體系、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系、鈉快離子導體結(jié)構(gòu)體系。然而,這些材料中,只有石榴石型結(jié)構(gòu)體系的材料對金屬鋰穩(wěn)定。另兩種結(jié)構(gòu)體系中電導率較高的材料均含有可被金屬鋰還原的Ti、Ge等元素。此外,石榴石型結(jié)構(gòu)體系材料對空氣有較好的穩(wěn)定性,原料成本低,燒結(jié)體具有較高的機械強度,因此具備作為理想固態(tài)電解質(zhì)廣泛應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的潛力。
二、待解決的問題
將固態(tài)電解質(zhì)引入鋰電池是為了突破目前有機電解液存在的種種限制,提高電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性。然而,真正實現(xiàn)這些目標,仍需首先解決現(xiàn)有電解質(zhì)材料本身以及與電極界面存在的一些問題。
例如,提高能量密度需要使用低電位、大容量的負極材料,以及高電位、大容量的正極材料,這樣的情況下,存在高電壓的情況,聚合物和硫化物有限的電化學窗口往往難以直接應(yīng)用的問題。提高功率密度則需要提高電解質(zhì)電導率,這依舊是個很大的難題。
三、總結(jié)
全固態(tài)鋰電池具有極高的安全性,其固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不漏液,同時也克服了鋰枝晶現(xiàn)象,搭載全固態(tài)鋰電池的汽車的自燃概率會大大降低。全固態(tài)鋰電池當前能量密度約400Wh/Kg,預估最大潛力值達900Wh/Kg。但是固態(tài)電池在提升能量密度、功率密度等方面還存在一些待解決的問題,需要從固態(tài)電解質(zhì)、正負極材料上著手,一旦這些問題能夠有效解決,必將在未來掀起一場新的電池革命。
最近中日美三國政府提出的動力電池的發(fā)展目標,從技術(shù)的指標上,核心指標是能量密度,越提越高,從300瓦時每公斤,一直到500瓦時每公斤,包括美國DOE還有中國的重點專項,納米材料、基因組都提出了很高的指標要求。
怎么樣實現(xiàn)這些超高能量密度的指標,同時還要兼顧動力電池使用時的安全性、壽命、成本,這是擺在很多研發(fā)人員面前的問題。
從技術(shù)分析的角度,目前主要的動力電池還是正極材料匹配人造石墨這一類的負極材料,接下來提高能量密度,很可能要把硅負極引入,體積膨脹是很難解決的問題,接下來是把硅負極用金屬鋰替代,1972年研發(fā)到現(xiàn)在,歷時50多年,有非常多的挑戰(zhàn),關(guān)鍵的幾個問題是目前大多數(shù)的研發(fā)還是在有機的溶劑中,在有機溶劑中第一個問題是它不像石墨負極鋰進和出,是非均勻的析出。第二是自發(fā)和電解液發(fā)生反映,體積變化也比較大。逐步導致鋰離子電池VCR膜也不能穩(wěn)定存在,安全性、自放電等方面還不能滿足需求,非常多的企業(yè)和研發(fā)團隊把希望寄托在全固態(tài)鋰電方面。固態(tài)電池和業(yè)態(tài)電池在微觀上也是三層結(jié)構(gòu),只是把現(xiàn)在的隔膜電解液替換為固態(tài)電解質(zhì),這是典型的照片,沒有太本質(zhì)的區(qū)別,核心是有可能負極使用了金屬鋰,在這種情況下,在正極這一側(cè),原來的液體可以充分浸潤正極顆粒,在正極側(cè)接觸,這是難度非常大的。從大家預期的優(yōu)點上,如果使用了金屬鋰,現(xiàn)在容易燃燒和爆炸的液態(tài)電解質(zhì),另外使用壽命等等都會延長,模塊配置等都是大家期望的,在實踐中這些數(shù)據(jù)有待進一步的檢驗,在2007年的時候,日本的NEDO在2008年公布了這樣的路線圖,在他們看來在遠期的2030年,很多的電池形態(tài)是以全固態(tài)形式出現(xiàn),包括金屬鋰、鋰硫和鋰空氣電池,這些路線在不斷修改中,但是大體是提高安全性的策略,就是固態(tài)化。
2016年,美國APER的兩千萬美元的項目,全部支持各類固體電解質(zhì)的開發(fā),以及固體電解質(zhì)的制造技術(shù),現(xiàn)在在中國,在過去兩三年的推動下,從事固態(tài)電池開發(fā)的團隊非常多,展示的單位不多,具備能力開發(fā)的小團隊,從南到北非常多的研發(fā)團隊為主,企業(yè)包括寧德時代新能源,蘇州新陶還有珈偉股份等,我不一一介紹了。
目前總體而言,全固態(tài)鋰電池開發(fā)面臨四個挑戰(zhàn),一個是在電極層面,怎么樣滿足正負極課題和固體電解質(zhì)的離子傳輸,特別是循環(huán)過程中,第二是循環(huán)過程中正負極材料不能像液體那樣保持非常好的接觸。還有金屬鋰電極的體積變化還有鋰固體的變化。
接下來介紹一下,2013年中科院決定采取納米先導專項。這里提出要做長續(xù)航的動力電池,通過提升能量密度來延長電動汽車的續(xù)駛里程,提出了300瓦時每公斤的指標,跟現(xiàn)在國家的任務(wù)是一致的。在這里包括第三代鋰離子電池技術(shù),包括現(xiàn)一代度固態(tài)電池,鋰硫和鋰空電池,包括12家科研單位,24個PI,400人,一直在動態(tài)的管理中。
再簡單地說一下整個先導項目取得的進展,在樣品的層面研制了一些高能量密度的鋰離子、鋰空、鋰硫,還打造了高水平的診斷分析平臺,金屬鋰表面引入無機的磷酸鋰做這個事情,提高它的穩(wěn)定性,這是由化學所的郭博士做的。他們最近開發(fā)了聚醚丙烯酸脂這是一個非常重要的突破。
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