發(fā)表于《高中數(shù)理化》，也是即將由山東科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界——中學(xué)化學(xué)關(guān)鍵知識(shí)解讀》的一篇。
1．丙烷（CH3-CH2-CH3）分子里的兩種不同類(lèi)型氫原子活潑性是否相同？哪一類(lèi)更容易被取代（更活潑）？
從實(shí)驗(yàn)事實(shí)看，丙烷發(fā)生一氯代反應(yīng)時(shí)會(huì)同時(shí)生成1-氯丙烷CH3CH2CH2Cl和2-氯丙烷CH3CHClCH3，前者約占45%，后者約占55%。如果考慮到兩類(lèi)氫原子的個(gè)數(shù)不同，則亞甲基氫原子（即“-CH2-”上的氫原子，也叫“仲氫”或“2°H”）與甲基氫原子（“-CH3”上的氫，也叫“伯氫”或“1°H”）的活性比例為：
也就是說(shuō)，亞甲基氫原子被取代的機(jī)會(huì)是甲基氫原子的3.8 倍，亞甲基氫原子比甲基氫原子要活潑得多。
這與該反應(yīng)的機(jī)理有關(guān)。烷烴鹵代屬于自由基取代反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中要經(jīng)歷生成不穩(wěn)定的烷基自由基這一關(guān)鍵步驟。
丙烷分子中去掉不同位置的氫原子時(shí)，可能生成兩種不同的自由基：1°自由基“·CH2CH2CH3”和2°自由基“”，相比而言后者更穩(wěn)定，在體系內(nèi)存在的時(shí)間長(zhǎng)，與Cl2 碰撞的機(jī)會(huì)就多，故形成2-氯丙烷的量大。
至于為什么2°自由基比1°自由基穩(wěn)定，需要從共軛、誘導(dǎo)及超共軛等電子效應(yīng)的角度進(jìn)行分析。這里就不展開(kāi)介紹了。
2．丙烯跟HCl、H-OH等結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的化合物加成時(shí)，可能形成兩種不同產(chǎn)物嗎？哪一個(gè)為主？
科學(xué)家很早就注意到這一問(wèn)題，丙烯等不對(duì)稱烯烴跟HCl這樣的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的化合物發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，會(huì)分別形成CH3CH2CH2Cl（1-氯丙烷）、CH3CHClCH3（2-氯丙烷），前者與后者的產(chǎn)量比約3:7。100多年前，俄羅斯科學(xué)家馬爾科夫尼科夫通過(guò)對(duì)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的研究歸納，提出了著名的“馬氏規(guī)則”——不對(duì)稱烯烴與含氫化合物發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，氫原子主要加到烯烴分子中連氫原子數(shù)多的碳上。
現(xiàn)代化學(xué)從碳正離子穩(wěn)定性的角度對(duì)馬氏規(guī)則給出了合理解釋：不對(duì)稱烯烴（如丙烯）跟含氫化合物加成時(shí)，第一步一般是H+ 進(jìn)攻雙鍵，形成性質(zhì)活潑的反應(yīng)中間體碳正離子：CH3CH2CH2+（1°碳正離子）、CH3CH+CH3（2°碳正離子）；第二步是不穩(wěn)定的碳正離子跟體系內(nèi)的陰離子迅速結(jié)合形成穩(wěn)定產(chǎn)物。由于2°碳正離子比1°碳正離子穩(wěn)定，在體系內(nèi)存在的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，故2-氯丙烷的產(chǎn)量大。
對(duì)各級(jí)碳正離子穩(wěn)定性的理解，與對(duì)自由基穩(wěn)定性的理解方法是一樣的，都需要用到誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)等結(jié)構(gòu)化學(xué)理論。
3．苯環(huán)上的6個(gè)氫原子是等價(jià)的，為什么苯跟硝酸或溴發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)一般只生成一取代物？
這跟苯環(huán)上的取代基對(duì)苯環(huán)的影響有關(guān)。由于苯環(huán)上的取代反應(yīng)是一步步進(jìn)行的，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基團(tuán)上去之后，受該基團(tuán)的影響，苯環(huán)上剩余的5個(gè)氫原子的活潑性不再跟原來(lái)一樣了。隨著先引入的基團(tuán)不同，苯環(huán)上剩余的氫原子或者變得更活潑（更易被取代），或者變得更穩(wěn)定（不易取代）。
硝基（-NO2）、鹵素原子（-X）都屬于“致鈍基團(tuán)”，當(dāng)有一個(gè)硝基或溴原子引入苯環(huán)后，它會(huì)強(qiáng)烈地吸引苯環(huán)的電子云，導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度降低，后續(xù)的取代反應(yīng)難以繼續(xù)發(fā)生。
與硝基、鹵素原子相反，甲基-CH3、羥基-OH等基團(tuán)則對(duì)苯環(huán)具有“致活作用”，它們引入苯環(huán)后，后續(xù)的取代反應(yīng)比原來(lái)更容易發(fā)生。如，同樣條件下，甲苯可以跟硝酸作用生成三硝基甲苯（TNT，黃色炸藥）；苯酚跟溴的取代則既不需要催化劑，也不需要純溴，跟溴水即可迅速取代形成2,4,6-三溴苯酚。
至于對(duì)致鈍基團(tuán)、致活基團(tuán)作用原理的理解，需要用到較深?yuàn)W的結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)或量子化學(xué)計(jì)算。
4．甲苯跟硝酸作用時(shí)，為什么生成2,4,6-三硝基甲苯，而不是2,3,4,5,6-五硝基甲苯？
取代基對(duì)苯環(huán)的影響不只是“致活作用”和“致鈍作用”，還有“定位效應(yīng)”。即一個(gè)取代基并不是使苯環(huán)上剩余的5個(gè)氫原子同等程度地變得活潑或不活潑，而是有選擇性的。
致活基團(tuán)一般使苯環(huán)上電子云密度增大，但通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算可知，主要是使該基團(tuán)鄰位和對(duì)位上的共3個(gè)氫原子變得比原來(lái)活潑，而間位氫的活潑程度增大不明顯。故這樣的取代基稱為“鄰、對(duì)位定位基”。如甲基、羥基等。
同樣道理，致鈍基團(tuán)一般使苯環(huán)上的電子云密度降低，也是鄰、對(duì)位電子云密度降低的幅度大于間位。也就是說(shuō)，鄰、對(duì)位氫原子變得更不活潑，相比而言，其間位上氫原子受影響較小，被取代的機(jī)會(huì)相對(duì)較大。
有一種特殊情況值得注意，那就是鹵素原子，它們屬于致鈍的鄰、對(duì)位定位基。對(duì)這一事實(shí)的解釋需要用到很多結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)。有興趣的同學(xué)可以查閱大學(xué)有機(jī)化學(xué)教科書(shū)進(jìn)行學(xué)習(xí)和研究。
5．有機(jī)物分子內(nèi)基團(tuán)間存在相互影響，甲苯中苯環(huán)對(duì)甲基的影響是怎樣體現(xiàn)的？
我們知道，甲苯跟酸性高錳酸鉀溶液作用時(shí)，可被氧化成苯甲酸，顯然苯甲酸中的羧基由甲基氧化而來(lái)。而甲烷、乙烷分子中的甲基則難以被酸性高錳酸鉀溶液氧化：
這說(shuō)明苯環(huán)的確會(huì)導(dǎo)致甲基上的氫原子活潑性增強(qiáng)。
通過(guò)進(jìn)一步研究其它烷基苯的取代與氧化規(guī)律可知，苯環(huán)對(duì)側(cè)鏈的影響主要體現(xiàn)在第一個(gè)碳（α-C）的碳?xì)滏I上。如：
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