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鈣鈦礦太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介

       目前光伏市場(chǎng)上主導(dǎo)產(chǎn)品依然是晶體硅，通常見(jiàn)看到的太陽(yáng)能電池板，是用晶體硅材料制成的。這種晶體硅太陽(yáng)能電池從20世紀(jì)70年代開(kāi)始研制至今，單晶硅光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）最高能達(dá)到27.6%（截止2016年12月2日美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)的各類光伏材料的效率表，如圖1），這期間經(jīng)歷了將近50年的時(shí)間。而在太陽(yáng)能電池這一浪潮中表現(xiàn)的最為顯眼的則是鈣鈦礦型薄膜太陽(yáng)能電池（如下圖藍(lán)色橢圓部分所示）。

圖1. 美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（National Renewable Energy Laboratory，NREL）發(fā)布了截止2016年底，各類太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的最高紀(jì)錄。

       自2009年Miyasaka等在JACS上首次報(bào)道，將鈣鈦礦作為吸光層應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中，制造出了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，并獲得了3.8% 的光電轉(zhuǎn)換效率，之后的PCE一路節(jié)節(jié)攀升，至2016年3月鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率從最初3.8% 躍升至22.1%，提高了近5.8倍。

        鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展速度是任何一類電池都無(wú)法企及，這主要?dú)w功于材料自身良好的物化特性。兔子君用一張圖幫大伙快速了解其光電特性：

圖2. 鈣鈦礦材料性質(zhì)

        吸光能力強(qiáng)、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度大、遷移率高，可調(diào)節(jié)的禁帶寬度、雙極特性和載流子束縛激子低、可溶液法制備和成本低等這些特性都表明鈣鈦礦材料非常適合應(yīng)用于光伏器件。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率不斷攀升，有關(guān)于材料設(shè)計(jì)與制備、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化和機(jī)理分析的研究也在不斷完善。近期美國(guó)加利福尼亞大學(xué)伯克利分校與勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室科學(xué)家們的新設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池18.4%~21.7%的平均穩(wěn)態(tài)效率以及26%的峰值效率，超過(guò)傳統(tǒng)高效薄膜太陽(yáng)能電池如銅銦鎵硒或碲化鎘等。美國(guó)斯坦福大學(xué)與英國(guó)牛津大學(xué)的研究人員則宣布，利用涂布技術(shù)制作的串聯(lián)型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率有望超過(guò)30％。

        而縱觀國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商用化也按下“快進(jìn)鍵”。杭州纖納光電科技有限公司研發(fā)了鈣鈦礦型薄膜太陽(yáng)能電池，轉(zhuǎn)換效率高達(dá)18%，串聯(lián)的大面積組件效率已超過(guò)16%。上海交通大學(xué)韓禮元教授和蘇州黎元新能源科技公司通過(guò)自主研發(fā)，獲得了面積36平方厘米、能量轉(zhuǎn)化效率12.1%的電池組件。該成果是世界上首次獲得認(rèn)證的鈣鈦礦電池組件記錄，得到了國(guó)際權(quán)威認(rèn)證機(jī)構(gòu)-日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）的認(rèn)證，是世界最高效率鈣鈦礦太陽(yáng)電池模塊。相關(guān)研究成果刊登在太陽(yáng)能電池之父M.A.Greenetal最新一期《solar cell efficiency tables》[M.A.Greenetal.Solar cell efficiency tables(version49)]上，填補(bǔ)了國(guó)際上長(zhǎng)期以來(lái)該領(lǐng)域的研究空白。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性

        盡管有關(guān)鈣鈦礦材料及器件的研究有了巨大進(jìn)步，但穩(wěn)定性是其一直存在的“詬病”，它關(guān)系到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是否能走向商業(yè)化的關(guān)鍵因素；其次，鈣鈦礦電池材料含有毒性的鉛、壽命短、大面積制備效率低且重復(fù)性差也是其尷尬的短板，因此想要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦電池的巨大商業(yè)價(jià)值，實(shí)現(xiàn)大面積高效率高穩(wěn)定性鈣鈦礦太陽(yáng)能組件成為制約鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。

       相對(duì)于硅基等太陽(yáng)能電池，鈣鈦礦材料由于對(duì)濕度比較敏感，容易分解，不穩(wěn)定，這主要是雜化鈣鈦礦層和空穴傳輸層的有機(jī)添加劑在潮濕條件下不穩(wěn)定造成的。為了避免潮解大家都選擇在手套箱中制作鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，未來(lái)人們需要一種耐潮濕、適應(yīng)溫度范圍寬且價(jià)格較低廉的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)和空穴傳輸層材料，關(guān)于這方面的工作目前也有相當(dāng)一部分研究者已開(kāi)展研究。怎么提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其壽命呢？兔子君認(rèn)同通過(guò)優(yōu)化材料本身和電池結(jié)構(gòu)兩大因素來(lái)提高材料和器件對(duì)水、氧、光和熱的穩(wěn)定性響應(yīng)。

       具體表現(xiàn)為提高：（1）鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性；（2）器件結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

       材料本身不穩(wěn)定的主要原因是容易水合及其還原性，其中容易水合是導(dǎo)致鈣鈦礦分解的重要原因。

       1. 水合作用：水最大的特點(diǎn)就是能形成氫鍵，鈣鈦礦中的氨基屬于非常容易形成氫鍵的基團(tuán)，它是引起鈣鈦礦水合的重要原因。所以，對(duì)于提高穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，防水是重中之重。

       2. 易氧化：胺和銨鹽是兩類不穩(wěn)定的物質(zhì)，易分解易氧化；負(fù)一價(jià)的碘還原性極強(qiáng)，尤其在有水存在的環(huán)境下，其加速I-溶出，被空氣中的氧氣氧化，導(dǎo)致分解。

       目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多降低鈣鈦礦水合的方法，都起到一定的作用。綜合起來(lái)主要分為如下圖兩大類：

    從材料出發(fā)，如用Br-取代部分I-; Cs+、Rb+取代部分 MA+、 FA+（國(guó)外大牛組主要著力于多元陽(yáng)離子和混合鹵素型鈣鈦礦膜層制備）；

    用雙官能團(tuán)分子鈍化晶界（大多數(shù)腐蝕都是從晶界開(kāi)始）；

    表面疏水處理， 如： 旋凃一層苯胺及其同系物鈣鈦礦層進(jìn)行表面疏水處理， 降低和水蒸氣的相互作用能提高其穩(wěn)定性；

    取消吸潮性強(qiáng)的 Li-TFSI 空穴傳輸層添加劑，或者疏水性強(qiáng)的空穴傳輸材料；

    鈣鈦礦中添加能和甲胺相互作用的物質(zhì)，如 PEG，留住甲胺（北京大學(xué)）；

    碳對(duì)電極，碳作對(duì)電極能起到一定的阻隔水蒸氣，保護(hù)電池的作用（韓宏偉、孟慶波等）。

    封裝，徹底的杜絕水氧的影響。