河北省宣化縣第一中學(xué) 欒春武
如果溶液中存在多種離子，則相互之間可能發(fā)生的反應(yīng)類(lèi)型有多種，此時(shí)溶液中可能發(fā)生“平行反應(yīng)”，又可能發(fā)生“競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)”兩種情況，“平行反應(yīng)”主要指多個(gè)反應(yīng)相互間沒(méi)有影響可同時(shí)進(jìn)行；而“競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)”是指由于反應(yīng)能力不同，多個(gè)反應(yīng)按一定的先后順序逐步進(jìn)行。
一、基本類(lèi)型
（1）復(fù)分解反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)
若某一溶液中同時(shí)存在幾個(gè)可能的復(fù)分解反應(yīng)，則生成更難溶解或更難電離物質(zhì)的反應(yīng)將優(yōu)先進(jìn)行。
【例題1】將足量CO2通入KOH和Ca(OH)2的混合稀溶液中，生成沉淀的物質(zhì)的量(n)和通入CO2體積 (V)的關(guān)系正確的是
解析：由于混合溶液存在兩種溶質(zhì)，當(dāng)向體系通入CO2時(shí)，存在著先與后的競(jìng)爭(zhēng)。如果先與KOH反應(yīng)，則反應(yīng)后生成的K2CO3立即會(huì)與Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCO3，因此可以看成CO2先與Ca(OH)2反應(yīng)。即首先發(fā)生的反應(yīng)是：CO2 + Ca(OH)2 === CaCO3↓+H2O，在此過(guò)程中，沉淀的量逐漸增加。當(dāng)Ca(OH)2反應(yīng)完全后，究竟是KOH與CO2作用還是CaCO3與CO2作用？如果是CaCO3與CO2作用則生成Ca(HCO3)2，Ca(HCO3)2又會(huì)與KOH反應(yīng)，因此是先與KOH反應(yīng)，此過(guò)程沉淀的物質(zhì)的量不變，當(dāng)KOH消耗完全，CO2再與CaCO3反應(yīng)，直至沉淀完全溶解。即先發(fā)生反應(yīng)：CO2 + 2KOH === K2CO3 +H2O，再發(fā)生反應(yīng)：CO2 + H2O + K2CO3 === 2KHCO3，此過(guò)程中沉淀的量不變，當(dāng)KOH 完全轉(zhuǎn)化為KHCO3后，再發(fā)生反應(yīng)CO2 + H2O + CaCO3 === Ca(HCO3)2，這是沉淀的溶解過(guò)程，分析圖像知D正確。
答案：D
（2）氧化還原反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)
若某一溶液中同時(shí)含有多種還原性（氧化性）物質(zhì)，則加入一種氧化劑（還原劑）時(shí)，優(yōu)先氧化還原性（氧化性）強(qiáng)的物質(zhì)。
【例題2】將足量Cl2緩緩?fù)ㄈ牒?.2 mol H2SO3和0.2 mol HBr的混合溶液中。在此過(guò)程中溶液的pH與Cl2用量的關(guān)系示意圖是（溶液體積變化忽略不計(jì)，且不考慮Cl2與水反應(yīng)）
解析：由于H2SO3和HBr均能與Cl2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，故還原性強(qiáng)的首先反應(yīng)。H2SO3的還原性強(qiáng)于HBr的還原性，故Cl2先氧化H2SO3：Cl2 + H2SO3 + H2O === H2SO4 + 2HCl，生成的H2SO4和2HCl都是強(qiáng)酸，因此溶液的pH下降；當(dāng)H2SO3完全反應(yīng)后，再通入Cl2，發(fā)生的反應(yīng)是： Cl2 + 2HBr === Br2 + 2HCl，溶液的pH不再改變。綜上所述，A正確。
答案：A
（3）氧化還原反應(yīng)與非氧化還原反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)
一般情況下，氧化還原反應(yīng)優(yōu)先于非氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。
【例題3】往含F(xiàn)e3+、H+、NO3－的混合溶液中加入少量SO32－，充分反應(yīng)后，下列表示該反應(yīng)的離子方程式正確的是
A. 2Fe3+ + SO32－+ H2O === 2Fe2+ + SO42－ + 2H+
B. 2H+ + SO32－=== SO2↑ + H2O
C. 2H+ + NO3－ + 3SO32－=== 3SO42－ + 2NO↑+ H2O
D. 2Fe3+ + 3SO32－+ 3H2O === 2Fe(OH)3↓+ 3SO2↑
解析：從方程式的書(shū)寫(xiě)來(lái)看，各選項(xiàng)均正確。但要考慮到溶液中存在Fe3+、H+、NO3－，故溶液呈強(qiáng)氧化性，而SO32－具有強(qiáng)還原性，則發(fā)生的主要為氧化還原反應(yīng)，因此B、D錯(cuò)誤。那么SO32－是先與Fe3+反應(yīng)還是先與
H+ + NO3－反應(yīng)呢？可分析如下：如果先與Fe3+反應(yīng)則生成Fe2+，生成的Fe2+又會(huì)與H+ + NO3－反應(yīng)，所以SO32－是先與H+ + NO3－反應(yīng)，C正確。
答案：C
二、?？碱}型
（1）一種氧化劑（還原劑）與多種還原劑（氧化劑）反應(yīng)，如把Cl2通入含有I－、Br－、Fe2+的溶液中，按照還原能力由強(qiáng)到弱的順序，I－優(yōu)先反應(yīng)，其次是Fe2+，最后是Br－。
（2）一種酸（堿）與多種堿性（酸性）物質(zhì)反應(yīng)，如把鹽酸逐滴加入到含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中，按照堿性有強(qiáng)到弱的順序NaOH優(yōu)先反應(yīng)，其次是Na2CO3，最后是NaHCO3，此類(lèi)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序即是其有效順序。
（3）若某一溶液中同時(shí)存在幾種能與所加試劑形成沉淀的離子，則溶解度（嚴(yán)格地說(shuō)應(yīng)為溶度積）小的物質(zhì)先沉淀。如向Mg(HCO3)2溶液中加入足量的氫氧化鈉溶液，應(yīng)優(yōu)先生成Mg(OH)2沉淀，而不是MgCO3沉淀。
【練習(xí)1】在含有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3各0.01 mol的酸性混合溶液中加入0.01 mol鐵粉，經(jīng)攪拌后發(fā)生的變化應(yīng)是
A. 鐵溶解，析出0.01 molAg和0.01 mol Cu
B. 鐵溶解，析出0.01 molAg并放出H2
C. 鐵溶解，析出0.01 molAg溶液中不再有Fe3+
D. 鐵溶解，析出0.01 molAg溶液中不再有 Cu2+
解析：溶液中離子的氧化性Ag+＞Fe3+＞Cu2+＞H+，加入0.01 mol Fe時(shí)依次發(fā)生如下反應(yīng)： Fe + 2Ag+ === 2Ag + Fe2+ Fe + 2Fe3+ === 3Fe2+
0.005 mol 0.01 mol 0.01 mol 0.005 mol 0.01 mol
所以鐵完全溶解，析出0.01 molAg，溶液中Fe3+恰好完全反應(yīng)，Cu2+ 和H+ 未參與離子反應(yīng)。
答案：C
【練習(xí)2】根據(jù)你所學(xué)知識(shí)分析酸式鹽NaHCO3與堿Ba(OH)2的反應(yīng)情況。
解析：在水溶液中存在如下電離：NaHCO3 === Na+ + HCO3－、Ba(OH)2 === Ba2+ + 2OH－。首先發(fā)生的反應(yīng)是HCO3－ + OH－ === CO32－ + H2O然后發(fā)生的反應(yīng)是Ba2+ + CO32－ === BaCO3↓。但要注意NaHCO3與Ba(OH)2的用量：
（1）當(dāng)Ba(OH)2（即Ba2+）足量時(shí)，CO32－不可能有剩余。反應(yīng)的離子方程式為：
HCO3－+ Ba2+ + OH－=== BaCO3↓+ H2O
（2）當(dāng)Ba(OH)2（即Ba2+）不足量時(shí)，CO32－有剩余。反應(yīng)的離子方程式為：
2HCO3－+ Ba2+ + 2OH－=== BaCO3↓+ 2H2O + CO32－
答案：見(jiàn)解析
【練習(xí)3】寫(xiě)出Mg(HCO3)2與澄清石灰水反應(yīng)的離子方程式。
解析：在水溶液中存在如下電離：Mg(HCO3)2 === Mg2+ + 2HCO3－、Ca(OH)2 === Ca2+ + 2OH－。由于MgCO3的溶解性比Mg(OH)2大，所以Mg2+ 應(yīng)生成Mg(OH)2而不是MgCO3。反應(yīng)的離子方程式為：Mg2+ + 2HCO3－ + 2Ca2+ + 4OH－=== Mg(OH)2↓+ 2CaCO3↓+ 2H2O
答案：Mg2+ + 2HCO3－ + 2Ca2+ + 4OH－=== Mg(OH)2↓+ 2CaCO3↓+ 2H2O
三、雙水解與復(fù)分解反應(yīng)
能發(fā)生雙水解反應(yīng)的離子不多，常見(jiàn)的能發(fā)生互促的陽(yáng)離子Al3+、Fe3+、NH4+，陰離子有CO32－、HCO3－、S2－、HS－、AlO2－、SiO32－，以上離子相遇一般發(fā)生雙水解反應(yīng)。如果溶液中既有符合發(fā)生雙水解反應(yīng)的條件，同時(shí)又有直接發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)的條件，究竟是復(fù)分解反應(yīng)還是雙水解反應(yīng)，要比較生成物的溶解度的大小。
【例題4】CuSO4溶液與Na2S溶液混合，CuSO4溶液水解呈酸性，Na2S溶液水解呈堿性，符合發(fā)生雙水解反應(yīng)的條件，同時(shí)直接發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成CuS沉淀。究竟是復(fù)分解反應(yīng)還是雙水解反應(yīng)，要比較生成物的溶解度的大小。
Cu2+ + CO32－ + H2O === Cu(OH)2↓+CO2↑
Cu2+ + S2－ === CuS↓ 因?yàn)镃uS的溶解度遠(yuǎn)比Cu(OH)2小，所以發(fā)生的是復(fù)分解反應(yīng)而不是雙水解反應(yīng)。
四、雙水解與氧化還原反應(yīng)
（1）FeCl3溶液與Na2S溶液既符合氧化還原反應(yīng)發(fā)生的條件，又符合雙水解反應(yīng)發(fā)生的條件，生成物還能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。
2Fe3+ + H2S === 2Fe2+ + S↓+ 2H+
2Fe3+ + 3S2－ + 6H2O === 2Fe(OH)3↓+3H2S↑
Fe2+ +S2－ === FeS↓
實(shí)驗(yàn)證明在FeCl3過(guò)量時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：
2Fe3+ + 3S2－ + 6H2O === 2Fe(OH)3↓+3H2S↑
2Fe3+ + S2－=== 2Fe2+ + S↓
產(chǎn)物主要Fe(OH)3、H2S、S、Fe2+
在Na2S過(guò)量時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：
2Fe3+ + 3S2－ + 6H2O === 2Fe(OH)3↓+3H2S↑
2Fe3+ + 3S2－ === 2FeS+ S↓
產(chǎn)物主要Fe(OH)3、H2S、S、FeS。
（2）CuSO4溶液與Na2CO3溶液的反應(yīng)
復(fù)分解反應(yīng)：Cu2+ + CO32－ === CuCO3
雙水解反應(yīng)：Cu2+ + CO32－ + H2O === Cu(OH)2↓+CO2↑
2Cu2+ + 2CO32－ + H2O === Cu2(OH)2CO3↓+ CO2↑
實(shí)驗(yàn)證明CuSO4溶液與Na2CO3溶液的反應(yīng)生成的沉淀是由Cu2+、CO32－和OH－按不同比例組成的堿式鹽，兩者發(fā)生的是平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。
五、鹽與鹽的反應(yīng)一般要求兩種鹽是可溶的，生成物必須有沉淀。這種表述沒(méi)有揭示反應(yīng)的本質(zhì)，其實(shí)離子反應(yīng)的本質(zhì)是只要存在使離子濃度降低的更低方向的反應(yīng)，該反應(yīng)就能進(jìn)行。
（1）難溶鹽的轉(zhuǎn)化：CaSO4中加入Na2CO3溶液CaSO4(s) + CO32－ === CaCO3↓+ SO42－ CaSO4的溶解平衡
CaSO4(s)
Ca2+(aq)＋SO42－(aq) ，CaSO4溶度積大而CaCO3溶度積小，CO32－與Ca2+結(jié)合溶解平衡向右移動(dòng)，使沉淀CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀。
（2）沉淀的溶解：BaCO3中加入NH4Cl溶液
2NH4Cl + BaCO3 === BaCl2 + 2NH3↑+ CO2↑+ H2O
易水解的鹽NH4Cl產(chǎn)生的H+與不容性的鹽溶解的CO32－結(jié)合生成CO2，使難溶電解質(zhì)的溶解平衡
BaCO3 (s)
Ba2+(aq) + CO32－ (aq)向溶解方向移動(dòng)。
（3）強(qiáng)酸的酸式鹽與弱酸鹽的反應(yīng)：2NaHSO4 +Na2CO3 === 2Na2SO4 + CO2↑+ H2O
（4）正鹽與酸式鹽之間的反應(yīng)：Na3PO4 + NaH2PO4 === 2Na2HPO4
另外，多離子反應(yīng)分析：兩種試劑混合，同時(shí)存在多個(gè)離子反應(yīng)，分析時(shí)可令其中一種離子完全反應(yīng)，然后分析另一種離子反應(yīng)情況。如明礬[KAl(SO4)2·12H2O]溶液與氫氧化鋇溶液的反應(yīng)。如向1 mol 明礬溶液中加入氫氧化鋇溶液，可假設(shè)鋁離子完全沉淀，則需要?dú)溲趸^1.5 mol，此時(shí)明礬溶液中的硫酸根離子只有1.5 mol沉淀為硫酸鋇，則離子方程式可表示為：Al3+ + 1.5SO42－ + 1.5Ba2+ + 3OH－ === 1.5BaSO4↓+ Al(OH)3↓，然后將小數(shù)調(diào)整為整數(shù)即可。假設(shè)硫酸根離子完全沉淀，則需要?dú)溲趸^2 mol，而2 mol氫氧化鋇提供4 mol氫氧根離子，故與1 mol鋁離子恰好完全反應(yīng)生成偏鋁酸跟離子，則離子方程式可表示為：Al3+ + 2SO42－ + 2Ba2+ + 4OH－ === 2BaSO4↓+ AlO2－ + 2H2O；同理可寫(xiě)出任意比給定物質(zhì)的量之比的反應(yīng)的離子方程式。
六、鏈接高考
【2012年高考安徽卷13】已知室溫下，Al(OH)3的Ksp或溶解度遠(yuǎn)大于Fe(OH)3。向濃度均為0.1mol·L－1的Fe(NO3)3和Al(NO3)3混合溶液中，逐滴加入NaOH溶液。下列示意圖表示生成Al(OH)3的物質(zhì)的量與加入NaOH溶液的體積的關(guān)系，合理的是
解析：根據(jù)題意Ksp[Al(OH)3]＞＞ Ksp[Fe(OH)3]，因此向混合溶液中滴加NaOH溶液時(shí)，首先應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀，當(dāng)Fe3+沉淀完全后，再生成Al(OH)3沉淀，繼續(xù)滴加NaOH溶液，則Al(OH)3＋OH－ === AlO2－+ 2H2O，而題意是生成Al(OH)3的物質(zhì)的量與加入NaOH溶液體積的關(guān)系，故C項(xiàng)圖像符合實(shí)際情況。
