1.組成和結(jié)構(gòu)
氮化硅分子式為Si3N4,屬于共價鍵結(jié)合的化合物,氮化硅陶瓷屬多晶材料,晶體結(jié)構(gòu)屬六方晶系,一般分為α、β兩種晶向,均由[SiN4]4- 四面體構(gòu)成,其中β- Si3N4對稱性較高,摩爾體積較小,在溫度上是熱力學(xué)穩(wěn)定相,而α- Si3N4在動力學(xué)上較容易生成,高溫(1400℃~1800℃)時,α相會發(fā)生相變,成為β型,這種相變是不可逆的,故α相有利于燒結(jié)。
2.外觀
不同晶相得氮化硅外觀是不同的,α- Si3N4呈白色或灰白色疏松羊毛狀或針狀體,β- Si3N4則顏色較深,呈致密的顆粒狀多面體或短棱柱體,氮化硅晶須是透明或半透明的,氮化硅陶瓷的外觀呈灰色、藍灰到灰黑色,因密度、相比例的不同而異,也有因添加劑呈其他色澤。氮化硅陶瓷表面經(jīng)拋光后,有金屬光澤。
3.密度和比重
氮化硅的理論密度為3100±10kg/m3,實際測得α- Si3N4的真比重為3184 kg/m3,β- Si3N4的真比重為3187 kg/m3。氮化硅陶瓷的體積密度因工藝而變化較大,一般為理論密度的80%以上,大約在2200~3200 kg/m3之間,氣孔率的高低是密度不同的主要原因,反應(yīng)燒結(jié)氮化硅的氣孔率一般在20%左右,密度是2200~2600 kg/m3,而熱壓氮化硅氣孔率在5%以下,密度達3000~3200 kg/m3,與用途相近的其他材料比較,不僅密度低于所有高溫合金,而且在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷中也是密度較低的一種。
4.電絕緣性
氮化硅陶瓷可做高溫絕緣材料,其性能指標(biāo)的優(yōu)劣主要取決于合成方式與純度,材料內(nèi)未被氮化的游離硅,在制備中帶入的堿金屬、堿土金屬、鐵、鈦、鎳等雜志,均可惡化氮化硅陶瓷的電性能。一般氮化硅陶瓷在室溫下、在干燥介質(zhì)中的比電阻為1015~1016歐姆,介電常數(shù)是9.4~9.5,在高溫下,氮化硅陶瓷仍保持較高的比電阻值,隨著工藝條件的提高,氮化硅可以進入常用電介質(zhì)行列。
5.熱學(xué)性質(zhì)
燒結(jié)氮化硅 ,其熱膨脹系數(shù)較低 ,為 2. 53×10- 6/℃,導(dǎo)熱率為 18.42 W/ m ·K ,因此它具有優(yōu)良的抗熱震性能 ,僅次于石英和微晶玻璃 ,有實驗報告說明密度為2500 kg/m3的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅試樣由1200 ℃冷卻至20℃熱循環(huán)上千次,仍然不破裂,氮化硅陶瓷的熱穩(wěn)定性好,可在高溫中長期使用。在氧化氣氛中可使用到1400℃,在中性或還原氣氛中一直可使用到1850℃。
6.機械性質(zhì)
氮化硅具有較高的機械強度,一般熱壓制品的抗折強度500~700MPa ,高的可達1000~1200MPa;反應(yīng)燒結(jié)后的抗折強度200MPa ,高的可300~400MPa。雖然反應(yīng)燒結(jié)制品的室溫強度不高, 但在1200~1350℃的高溫下 ,其強度仍不下降。氮化硅的高溫蠕變小,例如,反應(yīng)燒結(jié)的氮化硅在1200℃時荷重為24MPa,1000h后其形變?yōu)?.5 %。
7.摩擦系數(shù)與自潤滑性
氮化硅陶瓷摩擦系數(shù)較小,在高溫高速的條件下,摩擦系數(shù)提高幅度也較小,因此能保證機構(gòu)的正常運行,這是它一個突出的優(yōu)點,氮化硅陶瓷開始對磨時滑動摩擦系數(shù)達到1.0至1.5,經(jīng)精密磨合后,摩擦系數(shù)就大大下降,保持在0.5以下,所以氮化硅陶瓷被認為是具有自潤滑性的材料。這種自潤滑性產(chǎn)生的主要原因,不同于石墨,氮化硼,滑石等在于材料組織的鱗片層狀結(jié)構(gòu)。它是在壓力作用下,摩擦表面微量分解形成薄薄得氣膜,從而使摩擦面之間的滑動阻力減少,摩擦面得光潔度增加。這樣越摩擦,阻力越小,磨損量也特別小,而大多數(shù)材料在不斷摩擦后,因表面磨損或溫度升高軟化,摩擦系數(shù)往往逐漸增大。
8.可機械加工性
氮化硅陶瓷可以通過機械加工的方式來達到所要求的形狀和精度,表面光潔度。
9.化學(xué)穩(wěn)定性
氮化硅具有優(yōu)良的化學(xué)性能 ,能耐除氫氟酸以外的所有無機酸和25%以下的氫氧化鈉溶液腐蝕。它耐氧化的溫度可達1400℃,在還原氣氛中最高可使用到1870℃,對金屬(特別是AL液)尤其對非金屬不潤濕。
從以上氮化硅陶瓷的物理化學(xué)性質(zhì)可知,氮化硅陶瓷的優(yōu)異性能對于現(xiàn)代技術(shù)經(jīng)常遇到的高溫、高速、強腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境,具有特殊的使用價值。它突出的優(yōu)點是:
具有以下優(yōu)點:
(1)機械強度高,硬度接近于剛玉。熱壓氮化硅的室溫抗彎強度可以高達780—980MPa,有的甚至更高,能與合金鋼相比,而且強度可以一直維持到1200 ℃不下降。
(2)機械自潤滑,表面摩擦系數(shù)小、耐磨損、彈性模量大,耐高溫。
(3)熱膨脹系數(shù)小,導(dǎo)熱系數(shù)大,抗熱震性好。
(4)密度低,比重小。
(5)耐腐蝕,抗氧化。
(6)電絕緣性好。
1.在冶金工業(yè)上制作坩堝,馬弗爐爐膛,燃燒嘴,發(fā)熱體夾具,鑄模,鋁業(yè)導(dǎo)管,熱電偶保護套管,鋁電解槽襯里等熱工設(shè)備上的部件。
2.在機械制作工業(yè)制作高速車刀,軸承,金屬部件熱處理的支承件,轉(zhuǎn)子發(fā)動機刮片,燃氣輪機的導(dǎo)向葉片和渦輪葉片。
3.在化學(xué)工業(yè)上用作球閥,泵體,密封環(huán),過濾器,熱交換器部件以及固定化觸媒載體,燃燒舟,蒸發(fā)皿。
4.在半導(dǎo)體、航空、原子能等工業(yè)用于制造開關(guān)電路基片,薄膜電容器,承高溫或溫度巨變的電絕緣體,雷達電線罩,導(dǎo)彈尾噴管,原子反應(yīng)堆中的支承件和隔離件,核裂變物質(zhì)的載體。
5.在醫(yī)藥工業(yè)中可做人工關(guān)節(jié)。
制備氮化硅陶瓷制品的工藝流程一般由原料處理、粉體合成、粉料處理、成形、生坯處理,燒結(jié)和陶瓷體處理等環(huán)節(jié)組成。氮化硅陶瓷制備工藝的類型主要是按合成、成型和燒結(jié)的不同方法和次序區(qū)分的。
1.反應(yīng)燒結(jié)(RS)
反應(yīng)燒結(jié)氮化硅是把Si粉或Si粉與Si3N4粉的混合物成形后 ,在1200 ℃左右通氮氣進行預(yù)氮化,之后機械加工成所需件,最后在 1400 ℃左右進行最終氮化燒結(jié)。在此過程中不需添加助燒劑等,因此高溫下材料強度不會明顯降低。同時,反應(yīng)燒結(jié)氮化硅具有無收縮特性,可制備形狀復(fù)雜的部件,但因制品致密度低70 %~90 % ,存在大量氣孔,力學(xué)性能受到較大的影響。
2.常壓燒結(jié)( PLS)
常壓燒結(jié)氮化硅是以高純、超細、高α相含量的氮化硅粉末與少量助燒劑混合,通過成形、燒結(jié)等工序制備而成。在燒結(jié)過程中,α相向液相溶解, 之后析出在β- Si3N4晶核上變?yōu)棣? Si3N4,這有利于燒結(jié)過程的進行。燒結(jié)時必須通入氮氣 ,以抑制Si3N4的高溫分解。常壓燒結(jié)可獲得形狀復(fù)雜、性能優(yōu)良的陶瓷 ,其缺點是燒結(jié)收縮率較大 ,一般為16 %~26 %,易使制品開裂變形。
3.重?zé)Y(jié)(PS)
將反應(yīng)燒結(jié)的Si3N4燒結(jié)坯在助燒劑存在的情況下,置于氮化硅粉末中,在高溫下重?zé)Y(jié),得到致密的Si3N4制品。助燒劑可在硅粉球磨時引入,也可用浸漬的方法在反應(yīng)燒結(jié)后浸滲加入。由于反應(yīng)燒結(jié)過程中可預(yù)加工,在重?zé)Y(jié)過程中的收縮僅有6 %~10 %,所以可制備形狀復(fù)雜,性能優(yōu)良的部件。
4.熱壓燒結(jié)(HP)
把氮化硅粉末與助燒劑置于石墨模具,在高溫下單向加壓燒結(jié)。由于外加壓力提高了燒結(jié)驅(qū)動力,加快了α→β轉(zhuǎn)變及致密化速度。熱壓法可得到致密度大于95 %的高強氮化硅陶瓷,材料性能高,且制造周期短。但是這種方法只能制造形狀簡單的制品 ,對于形狀復(fù)雜的部件加工費用高 ,而且由于單向加壓 ,組織存在擇優(yōu)取向 ,使性能在與熱壓面平行及垂直方向有差異。
5.氣壓燒結(jié)( GPS)
氣壓燒結(jié)是把Si3N4壓坯在5~12MPa的氮氣中于1800~2100 ℃下進行燒結(jié)。由于氮氣壓力高 ,從而提高了Si3N4的分解溫度 ,有利于選用能形成高耐火度晶間相的助燒劑 ,來提高材料的高溫性能。
6.熱等靜壓法( HIP)
將氮化硅及助燒劑的混合物粉末封裝到金屬或玻璃包套中 ,抽真空后通過高壓氣體在高溫下燒結(jié)。常用的壓力為200MPa ,溫度為 2000℃熱等靜壓氮化硅可達理論密度,但它工藝復(fù)雜,成本較高。
近年來還發(fā)展了其他一些燒結(jié)和致密化工藝,如超高壓燒結(jié)、化學(xué)氣相沉積、爆炸成形等。
氮化硅陶瓷主要是作為高溫結(jié)構(gòu)及工程材料被研究、開發(fā)、應(yīng)用。氮化硅制品已經(jīng)形成商品,投放市場,主要用在機械、化工、冶金、航空、能源、建材、半導(dǎo)體等工業(yè)上,作某些設(shè)備及產(chǎn)品的零部件。氮化硅年需求量(國內(nèi))在27萬噸以上,而國內(nèi)生產(chǎn)量僅10萬噸左右;氮化硅作為結(jié)構(gòu)鋼的增氮劑,能提高鋼的綜合性能,年市場需求量在6萬噸以上。在鋼鐵生產(chǎn)中作為耐火材料需求量超過10萬噸;作為深加工原料如氮化硅軸承、發(fā)動機外殼、刀具等產(chǎn)品,年需求量約6萬噸。
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