摘 要： 針對火電廠脫硝裝置的實際運行情況，SCR和SNCR脫硝技術(shù)可以降低煙氣中的NOx排放,使其達到國家的標準要求，但是過程中未反應的NH3會造成NH3逃逸，引發(fā)諸如空氣預熱器堵塞或者腐蝕等一系列的問題。根據(jù)現(xiàn)場的實際運行可知，飛灰中會吸附有NH3和銨鹽等，其品質(zhì)以及二次利用率均會受到影響。本文主要論述了國內(nèi)外在NH3含量測量方面的研究成果,并討論了飛灰中含NH3量測量的方法，對飛灰中NH3量測量的發(fā)展前景進行了展望。希望能為電廠日后工作帶來一定的參考價值。
關(guān)鍵詞： 氨逃逸；脫硝技術(shù)；飛灰；測量；SCR；SNCR
中圖分類號：TM621.9 文獻標識碼：A 文章編號：1671-1041(2017)02-0100-03
0 引言
中國的能源消耗主要以煤為主，火力發(fā)電廠作為燃煤大戶，其煤燃燒產(chǎn)物排放量也不容小覷，其中燃燒生成的SO2 及 NOx 對大氣 環(huán)境的影響更是嚴重。氮氧化物（NOx）作為產(chǎn)物之一，以一氧化氮（NO）為主，其次為 NO2。NOx 可以在某種條下生產(chǎn) HNO3 和硝酸鹽，使雨水酸化，形成酸雨；和其他污染物在一起反應，在某種特定條件下產(chǎn)生光化學煙霧類型的污染；成為加速 O3 分解的催化劑，對臭氧層造成一定的危害等。之前國家一直都是實行電廠的脫硫及推廣，現(xiàn)在脫硫的工程化應用技術(shù)在國內(nèi)已基礎(chǔ)上比較成熟，現(xiàn)在正是時候可以實施及推廣電廠煙氣脫銷了。脫硝是對在生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的污染物 NOx 進行減排的一項過程。國家在行業(yè)生產(chǎn)標準里，有對污染物排放濃度的一個標準，如果超于規(guī)定的限值，就是不合格，視為超標排放，環(huán)保部門就有權(quán)利進行處罰。為了實現(xiàn)達標排放，所以要建設(shè)脫硝裝置。經(jīng)過多年發(fā)展，控制降低污染
物 NOx 生成，可以在燃燒前、燃燒中和燃燒后分別對其進行控制 [1,2]。對于燃燒前的控制，需要選用的品質(zhì)比較高的煤種，這樣成本會比較高，不太適用。對于不同質(zhì)量的煤種進行撓燒也是燃燒前控制的一種。在脫硝工程中，一般采用的是燃燒中和燃燒后的控制方式。目前，國內(nèi)外采用的降低 NOx 的技術(shù)主要為低 NOx 燃燒和煙氣脫硝 2 種技術(shù)。燃燒后控制是目前主要運用的脫硝控制方式，其中煙氣脫硝技術(shù)最具有代表性，被廣泛應用。其原理是對燃燒后的產(chǎn)物進行控制，將對環(huán)境有污染的 NOx 轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境友好的 N2，以此來降低污染物的排放。常用的煙氣脫硝方法有 SCR 脫硝、SNCR 脫硝、NSCR 脫硝、O3 吸收法脫硝、活性炭聯(lián)合脫硝法 [2] 以及低溫 SCR 脫硝等方法。以上方法中，SCR 脫硝工藝進行時，產(chǎn)物無污染，運行可靠，對降低煙氣中的 NOx 效果明顯，逐漸成為世界上最為成熟、最受歡迎的煙氣脫硝工藝。目前，我國各大發(fā)電集團正在積極響應，大力推廣這項脫硝技術(shù)。盡管 SCR 脫硝技術(shù)應用廣泛、效率高以及選擇性高，但是其脫硝技術(shù)中需要還原劑 NH3，不可避免地會出現(xiàn)NH3 逃逸的問題。這些逃逸出來的 NH3 到達鍋爐尾部煙道，會造成許多問題。例如：逃逸出來的 NH3 順著煙囪排放到大氣中，對環(huán)境造成 2 次污染；當 NH3 濃度過高時，會影響到人的身體健康；未反應的逃逸 NH3 會與煙氣中的其他成分發(fā)生反應，生成的 NH4HSO4 會造成空預器堵塞和腐蝕；如果逃逸 NH3 過量，SCR 反應器中的催化劑由于被腐蝕從而縮短了其壽命；飛灰中也會被逃逸 NH3 吸附，其品質(zhì)以及二次利用率受到影響；甚至有研究認為，PM2.5 的升高原因之一是未反應的逃逸 NH3 等。因此在脫硝過程中，對還原劑 NH3 的噴入量進行控制顯得尤為重要。SCR 脫硝工藝中 NH3 的噴入量要適當，既能保證提供足夠的還原劑，又要避免 NH3 的逃逸過大。噴NH3 量較少時，使得脫硝反應不徹底；噴 NH3 量較大時，未反應的 NH3 又會帶來一系列的問題，噴 NH3 量適當，不僅能夠保證脫硝反應的順利進行，又能保證運行過程的安全與經(jīng)濟性。目前，根據(jù)現(xiàn)場的實際運行經(jīng)驗，對 NH3 逃逸進行限制已經(jīng)成為脫硝運行過程中的一種強制性的要求與指標，一般要求 SCR 脫硝過程中逃逸量不超過 3ppm。監(jiān)測脫硝系統(tǒng)的 NH3 逃逸具有重大意義 [3]: 逃逸量大小可以反映脫硝系統(tǒng)的運行狀況以及經(jīng)濟性；判斷空氣預熱器的堵塞和腐蝕情況以及 SCR 催化劑是否失效等。電廠脫硝系統(tǒng) NH3 逃逸的量值較小，一般為幾個 ppm, 測量難度
較大，而且在線 NH3 逃逸監(jiān)測技術(shù)也存在諸多影響 NH3 逃逸監(jiān)測數(shù)據(jù)準確度和穩(wěn)定性的問題。在某些條件如燃料種類、爐膛結(jié)構(gòu)以及脫硝催化劑類型等確定的情況下，控制好脫硝入口還原劑 NH3 的噴入量以及脫硝出口 NH3 的逃逸量是保證污染物 NOx 脫除率的關(guān)鍵問題所在。一般情況下，燃煤鍋爐除塵器出口的飛灰 NH3 含量也可以表示脫硝 NH3逃逸率的狀況，通過對脫硝煙氣中飛灰 NH3 含量的測量可以更好地控制脫硝過程中噴 NH3 量的多少，不僅可以減少NH3 逃逸帶來的危害，還可以對電廠的實際運行提供一定的參考。
1 研究現(xiàn)狀
2010 年頒布的《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范——選擇性非催化還原法》（HJ 563—2010） [4] 規(guī)定 SNCR 煙氣脫硝的 NH3 逃逸量應該小于 8mg/m3，2014 年的頒布《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范——選擇性催化還原法》（HJ562—
2010） [5,6] 規(guī)定 SCR 煙氣脫硝的 NH3 逃逸量應該小于 2.5mg/m3。目前，國內(nèi)外在煙氣脫硝系統(tǒng) NH3 逃逸濃度監(jiān)測方面主要采用的方法為激光法，該方法又可分為抽取分析法和原位測量法兩種。抽取分析法 [7-9] 由于取樣位置的代表性、有效性及采樣管路的保溫性能、材質(zhì)等均會對測量少量 NH3 結(jié)果的準確度產(chǎn)生影響。原位測量法 [7-12] 是通過安裝在 SCR 脫硝反應器出口煙道壁上的探頭來測量 NH3 逃逸的。影響測量探頭的因素主要有：鋼制煙道壁振動、溫度
變化和高粉塵。這些因素使其測量時產(chǎn)生指示漂移或者測量結(jié)果不穩(wěn)定，最終造成 NH3 逃逸量的測量值與實際值產(chǎn)生誤差。稀釋取樣法 [7-10] 是美國環(huán)保署 EPA 測量 NH3 含量的優(yōu)選方法。即取樣煙氣經(jīng)過壓縮空氣，并按照比例稀釋后送入煙氣分析儀分析，稀釋的比例一般多為 1:100。按照煙氣分析來分類，稀釋取樣法屬于化學發(fā)光法，其優(yōu)點為 : 采樣煙氣傳輸速度快，可以保障分析數(shù)據(jù)的及時性；采樣煙氣經(jīng)過兩級過濾，有效減少了煙塵對系統(tǒng)的危害，對儀器保護性好；取樣的探頭安裝簡單，有效降低了儀器安裝維護難度；全系統(tǒng)校準，可有效保證測量精度。但在實際的應用過程中，也存在一些問題，如 : 在取樣過程中，高溫煙氣中的會損耗，這些消耗的 NH3 一部分形成氨鹽，另一部分在高溫下探頭與 NH3 反應；轉(zhuǎn)化爐中轉(zhuǎn)化率的問題，由于 NO 發(fā)出的紅外光檢測存在偏差，所以 NH3 去除器不能保證完全除去 NH3；NO 的轉(zhuǎn)化比率在不同的溫度下的NH3 與不同的物質(zhì)接觸是不同的?；抑?NH3 含量的測量方法，還可以利用水中 NH3 含量 [13-15] 的測量方法來測量。例如離子選擇電極法、離子色譜法、靛酚藍分光光度法、容量法、納氏試劑分光光度法等。靛酚藍分光光度法 [16,17] 測量原理為將煙氣中的 NH3 通入稀硫酸吸收液吸收，生成 (NH4)2SO4。在NaClO 和 SNP 的存在下的情況下，加入 C7H6O3 反應，生成的藍綠色的靛酚
藍染料，可以根據(jù)該燃料著色的深淺，來進行比色定量。它的特點是：操作簡單方便且精度高，不管是在實驗室分析還是在現(xiàn)場都有很高的實用性。離子選擇電極法 [18] 測量原理是利用 NH3 氣敏電極為復合電極，復合電極包括指示電極——pH 玻璃電極和參比電極——Ag-AgCl 電極。它的特點是操作簡單，測量時間短及需要的試劑少等。隨著科技的不斷發(fā)展，電極也在更新?lián)Q代，測量精度逐步提高。納氏分光光度法 [16-20] 測量原理是煙氣中的 NH3 被稀硫酸吸收液吸收后，與納氏試劑反應生成黃色化合物，根據(jù)該化合物顏色的深淺，進行比色定量。該方法的優(yōu)點是操作方便，反應快，測試時間短。缺點是試劑中含有對人體有害的 HgI2，容易揮發(fā)等。容量法 [20] 主要用于分析鍋爐用水和冷卻水中 NH3 含量的測定，標準要求水樣中 NH3 的含量要大于 5mol/L, 不方便分析低濃度 NH3 逃逸時的情況。離子色譜法 [21,22] 是把煙氣中的 NH3 轉(zhuǎn)變成(NH4)2SO4 溶液，溶液中的 NH4+ 用離子色譜法定量分析。它的優(yōu)點為：快速簡單、高靈敏度和準確度、好的重現(xiàn)性等。但也存在一些缺點，如離子色譜儀攜帶性差，價格也比較昂貴。一般來說，NH3 逃逸的原因為脫硝過程中噴 NH3 量過多，對各個區(qū)域噴 NH3 不均勻以及催化劑層的活性下降等。但在實際運行中，這些因素不能被及時準確的控制與發(fā)現(xiàn)，而且脫硝效率對于 NH3 逃逸率的反映，效果也不是很好。有研究表明：想要能夠及時且準確的獲知 NH3 逃逸率，可以利用分析飛灰中的含 NH3 量，這種分析在《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范選擇性催化還原法（征求意見稿）》中被提到了，可側(cè)面反映 SCR NH3 逃逸率的實際狀況。目前，在國內(nèi)還沒有發(fā)現(xiàn)較為成熟的檢測方法。根據(jù)外文文獻報道，電除塵中飛灰的含 NH3 量正常范圍為 50mg/kg ～ 100mg/kg。截至現(xiàn)在，國內(nèi)在 SCR 脫硝運行對飛灰含 NH3 量的影響方面很少做研究，所以幾乎沒有什么數(shù)據(jù)積累，可以在某些特定條件，如燃料種類、爐膛結(jié)構(gòu)以及脫硝催化劑類型等，做好飛灰中的 NH3 含量測試，為脫硝過程中 NH3 的逃逸量，控制還原劑 NH3 的噴入量以及降低污染物 NOx 排放等做一定的數(shù)據(jù)累積。為了監(jiān)測脫硝系統(tǒng) NH3 逃逸，許多研究者提出一種方法，就是定期分析電除塵器中飛灰中的 NH3 含量。2015 年，Carol Cardone 主要研究了飛灰中重金屬和 NH3 的測量，提出了在線測量和實驗室測量 NH3 含量存在差異 [4]；2003 年，Rathbone 和 Majors 論述了測量飛灰中 NH3 含量的方法，其中主要的方法有氣體檢測管吸收法和氣體敏感電極法。2012 年國家能源局頒布《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規(guī)范》（DL/T 260—2012）測定脫硝裝置 NH3 逃逸采用化學法測量。到目前為止，我國還沒有頒布在加裝了脫硝裝置以后的飛灰中 NH3 測量方法，但在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)飛灰中 NH3 對 NH3 逃逸量有較大的影響，因此探索安裝
了煙氣脫硝裝置的燃煤鍋爐飛灰中 NH3 含量測量方法將有助于脫硝過程中 NH3 逃逸的測量和脫硝裝置噴 NH3 量的自動控制。
2 發(fā)展趨勢
目前 NH3 氣的檢測主要有在線儀器分析法和離線手工采樣分析法 [23-25]。其中在線儀器分析法有 : 原位式激光分析法、稀釋取樣法、抽取式激光分析法。離線手工采樣分析法有：鈉氏分光光度法、離子選擇電極法、離子色譜法、靛酚藍分光光度法和容量法等。在檢測氣態(tài) NH3 氣的測量方法上，現(xiàn)在已經(jīng)比較成熟。由于噴 NH3 的不均勻性和催化劑層的活性下降，使得逃逸的 NH3 難以被及時準確地發(fā)現(xiàn)，脫硝效率在反映 NH3 逃逸率方面效果也不明顯。但若能夠知脫硝煙氣管道中的飛灰含 NH3 量 [26-29]，對于 NH3 逃逸率的及時準確得知就很方便。對于測量脫硝煙氣中飛灰中的 NH3，我們首先要明確NH3 是否全部來自脫硝時人工噴入的 NH3，飛灰粉塵中是否原先含有氣態(tài)或者化合態(tài)的 NH3，所以需要對脫硝煙道中多個位置的飛灰進行 NH3 含量的測量，清楚了解脫硝出口總體 NH3 含量。SCR 和 SNCR 煙氣脫硝技術(shù)都是脫除鍋爐煙氣中污染物 NOx 的有效手段 , 在 NOx 得到控制的同時 , 未反應逃逸出來的 NH3 通常會與煙氣中的 SO2 和 SO3 應生成 (NH4)2SO4和 在 低 溫 情 況 下 對 空 氣 預 熱 器 容 易 造 成 堵 塞、 腐 蝕 的NH4HSO4，NH4HSO4 的黏性較強，對運行著的鍋爐機組會造成一定的影響。與此同時，國外的研究者也對逃逸出來的 NH3 進行研究，并且證實具有吸附性的 NH3 很容易吸附在飛灰中，影響飛灰的品質(zhì)以及二次利用率等。對于飛灰中 NH3 含量的測量國內(nèi)很少研究，在國外，研究者們也是趨向于工程項目的研究，在理論方面的研究較為缺乏，所以對飛灰中 NH3 含量的研究與分析有待深入研究。
3 結(jié)論
通過對電廠脫硝煙氣中飛灰含 NH3 量進行測量，對SCR 煙氣脫硝裝置之后 NH3 逃逸的測量有顯著的影響，在電廠檢測脫硝裝置 NH3 逃逸方面有重要的指導意義，在電廠投運脫硝裝置后還原劑 NH3 的使用量方面有很好的參考價值，對于目前火電廠存在的在線檢測 NH3 逃逸的局限性，提供了有效的彌補措施。對于空氣預熱器在加裝 SCR 煙氣脫硝裝置后，可能會引起的風險如壓降增大、堵塞以及腐蝕等有所降低，對提高電廠安全經(jīng)濟運行的可靠性等均帶來一定的優(yōu)勢。
參考文獻：
[1]黃竹青 . 關(guān)于大型燃煤電站鍋爐選擇性催化還原脫硝技術(shù)的探討 [J]. 中國能源，2005，12:36-39.
[2]趙毅，朱洪濤，安曉玲 . 燃煤電廠 SCR 煙氣脫硝技術(shù)的研究 [J].電力環(huán)境保護，2009，25(1):7-10.
[3]羅子湛 . 稀釋取樣法在電站脫硝氨逃逸測量中的應用 [J]. 電站系統(tǒng)工程，2012，02:67-70.
[4]RATHBONE R. F,MAJORS R .K. Techniques for measuring ammonia in fly ash, mortar, and concrete [C]//2003 International Ash Utilization Symposium. Center for Applied Energy Research,University of Kentuky, 2003.
[5]Carol Cardone, Ann Kim, Karl Schroeder. Release of ammonia from SCR/SNCR fly ashes [EB/OL]. [2015-01-15]. http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/summary doi=10.1.1.162.3146.
[6]火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范選擇性催化還原法：HJ 562-2010 [S]. 北京：環(huán)境保護部，2010.
[7]H A Gamble, J T Pisano, A Chanda,et al.Measurement of NH3 in gas and coal-fired power plants[C]//Seventeenth International Forum Process Analytical Chemistry. Scottsdale, AZ, 2003.
[8]H A Gamble, J T Pisano, A Chanda,et al. On-line remote sensing in working coal and gas fired power plants for process and envirnoment control[C]//6th Annual Electric Utilities Environmental Conference.Loews Ventana Canyon Resort,Tucson, AZ, 2003.
[9]W Dean. In situ analysis of ammonia slip and water vapour using a tunable diode laser for SCR/SNCR optimization and boiler tube surveillance in power plants[J]. Instrumentation,Systems, and Automation Society Analysis Division Newsletter, 2004, 25(1):10-16.
[10]燃 煤 電 廠 煙 氣 脫 硝 裝 置 性 能 驗 收 試 驗 規(guī) 范：DL/T 260-2012[S]. 北京：國家能源局，2012.
[11]朱衛(wèi)東 . 火電廠煙氣脫硫脫硝監(jiān)測分析及氨逃逸量檢測 [J]. 分析儀器，2010(1):88-94.
[12]鄭東升 . 兩種燃煤電廠逃逸氨測量方法 [J]. 科技廣場，2013，08:46-49.
[13]鄭利武，趙國成，俞大海，等 . 激光微量氨分析系統(tǒng)在脫硝逃逸氨檢測中的應用 [J]. 電力科技與環(huán)保，2015，05:60-62.
[14]李寧 . 基于可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)的氣體在線檢測及二維分布重建研究 [D]. 浙江大學，2008.
[15]頡萌生 . 氨逃逸率在線測量 [D]. 北京：華北電力大學，2014.
[16]公共場所空氣中氨測定方法：GB/T 18204.25-2000 [S]. 北京：國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2000，09.
[17]熊偉，王志霞，王麗麗 . 靛酚藍分光光度法測定空氣中氨濃度的影響因素研究 [J]. 工程質(zhì)量，2004(2):36-38.
[18]發(fā)展與改革委員會 . 火力發(fā)電廠水汽分析方法氨的測定（容量 法）：DL/T 502.15-2006[S]. 北 京： 中 國 電 力 出 版 社，2006,05.
[19]GBZ/T 160.29-2004 氨的鈉氏試劑分光光度法 [S].
[20]國家環(huán)境保護總局科技標準司標準處 . 空氣質(zhì)量氨的測定 離子選擇電極法：GB/T 14669-1993 [S]. 北京：中國標準出版社，1993，09.
[21]卷煙主流煙氣中氨的測定 離子色譜法：YC/T 377-2010 [S].北京：中國標準出版社，2010，12.
[22]應波，李淑敏，岳銀玲 . 離子色譜法測定空氣中的氨 [J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志，2006，16(1):64-65.
[23]劉政修 . 燃煤機組鍋爐煙氣脫硝灰中氨含量測定 [J]. 全面腐蝕控制，2015，04:14-19.
[24]潘棟，牛國平，丁嘉毅 . 火電廠 SCR 脫硝裝置氨逃逸測試方法對比研究 [J]. 中國電力，2014，09:149-152.
[25]周飛梅，曹志勇，湯治，等 . 采用離子色譜法檢測電除塵飛灰中的氨含量 [J]. 浙江電力，2014，06:43-47.
[26]趙云龍 . 煤灰對氨氣吸附特性的實驗研究 [D]. 杭州：浙江大學，2015.
[27]王建峰，劉沛奇，尤良洲，等 . 飛灰含氨量對脫硝裝置氨逃逸測定的影響 [J]. 中國電力，2015，04:44-46.
[28]曲慧敏 . 煤灰成分分析及其應用 [J]. 價值工程，2010，04:77.
[29]韓松菊 . 淺析煤灰成分分析以及煤灰應用 [J]. 中國石油和化工標準與質(zhì)量，2012，04:58.
