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有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦（以下簡(jiǎn)稱(chēng)HOIPs）由不同的成分組成，這些組成包括鹵化物類(lèi)、甲酸鹽、氰化物、二氰胺以及二氰基金屬酸鹽幾類(lèi)。這些材料具有共同的特征，如典型的ABX₃鈣鈦礦構(gòu)型（A一般為有機(jī)胺）。盡管其它的鈣鈦礦材料也具有不同的物理性能，但目前大部分的研究集中于金屬鹵化物類(lèi)的HOIPs，該類(lèi)材料在太陽(yáng)能電池以及光電器件的運(yùn)用上突顯出了優(yōu)良的性能。

北京時(shí)間2017年2月7日，來(lái)自華中科技大學(xué)的李蔚教授、北京大學(xué)的高松教授、劍橋大學(xué)的Richard H. Friend以及Anthony K. Cheetham（共同通訊）在Nature Reviews Materials上發(fā)表了題為“Chemically diverse and multifunctional hybrid organic–inorganic perovskites”的綜述。這篇綜述重點(diǎn)討論了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦中較為常見(jiàn)HOIP類(lèi)材料的化學(xué)變化、結(jié)構(gòu)差異以及全面的物理性質(zhì)（包括光伏特性、介電、光電、磁性、鐵電、鐵彈和多性）。

綜述總覽圖

鈣鈦礦一詞源于礦物CaTiO₃，ABX₃是鈣鈦礦材料的化學(xué)通式，六配位的B位陽(yáng)離子與X位陰離子形成一個(gè)BX₆八面體，八面體共點(diǎn)連接形成三維空間結(jié)構(gòu)，A位陽(yáng)離子位于該框架的空穴當(dāng)中。胺根離子及其它有機(jī)分子鏈可取代A位和X位粒子，以此方式形成的一類(lèi)鈣鈦礦材料被稱(chēng)為HOIPs有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦。

表1 HOIPs的分類(lèi)、化學(xué)變化、晶體的對(duì)稱(chēng)性和主要的物理性質(zhì)

通常有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦（HOIPs）中A被替代成有機(jī)物，或者A與X均為有機(jī)物。圖1中a圖以CaTiO₃（斜方晶系，Pbnm）為例，描述該無(wú)機(jī)鈣鈦礦的組成；b圖則與無(wú)機(jī)鈣鈦礦不同，HOIPs中有機(jī)陽(yáng)離子處于A位，以MAPbI₃（斜方晶系， Pnma；MA=銨）為例；圖c的HOIPs中的A位和X位分別由有機(jī)陽(yáng)離子、有機(jī)陰離子組成，構(gòu)成了金屬-有機(jī)框架的鈣鈦礦，以[MA][Mn(HCOO)₃]（斜方晶系，Pnma）為例。

圖1 鈣鈦礦的形成

隨著組分和溫度等條件的改變，HOIPs會(huì)顯示出與CaTiO₃不同的空間結(jié)構(gòu)，如雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。雙鈣鈦礦，其通式可表示為A2B’B’’O₆，標(biāo)準(zhǔn)的A2B’B’’O₆型氧化物可以看作是由不同的BO₆八面體規(guī)則的相間排列而成，該種材料會(huì)因相變而表現(xiàn)鐵電和磁性等性質(zhì)。在形成此類(lèi)結(jié)構(gòu)時(shí)，有機(jī)分子與八面體框架之間的氫鍵鏈接有著重要的作用。

圖2 雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

（a）雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：[DMA]₂[NaFe(HCOO)₆]（DMA=二甲基銨）；

（b）反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：[(TTF·)₃][Cl(Mo6Cl₁₄)]（TTF·+=四硫富瓦烯鹽）

改變A、B或X位基團(tuán)的種類(lèi)，可極大的拓寬有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的應(yīng)用范圍。其中，容限因子公式是衡量ABX3空間結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)化學(xué)組成的變化，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦可以分為：鹵化物鈣鈦礦（X＝Cl^-，Br^-，I^-；A=MA，F(xiàn)A等），甲酸鹽鈣鈦礦（X＝HCOO^-），疊氮化物鈣鈦礦(X=N₃^-)，二氰氨鈣鈦礦（X＝N(CN)₂^-）等。這些材料表現(xiàn)出來(lái)很好的光伏、光電、激光、鐵電、介電、磁和力學(xué)特性。

圖3 A位或X位為不同離子的HOIPs 結(jié)構(gòu)的差異

（a ）A位為不同的陽(yáng)離子時(shí)的結(jié)構(gòu)；

（b） X位為不同的陰離子時(shí)的結(jié)構(gòu)

HOIPs在太陽(yáng)能電池上有著重要的應(yīng)用。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料相比，此類(lèi)材料中的載流子與聲子的散射率明顯下降，這源于晶格結(jié)構(gòu)對(duì)電子性質(zhì)的影響，使得此類(lèi)材料表現(xiàn)出良好的輸運(yùn)特性以及光伏特性。此外，此類(lèi)材料具有高光激發(fā)量子效率和寬的可調(diào)光譜，使得它可用于低成本大面積LED設(shè)備的制作。同時(shí)，它也表現(xiàn)出了良好的鐵電性能和力學(xué)特性。特別是Pb和Sn的鹵化物鈣鈦礦，屬于直接帶隙半導(dǎo)體，在太陽(yáng)能電池上有著重要的應(yīng)用。本文作者對(duì)MAPbI₃進(jìn)行的包含SOC相互作用的第一性原理計(jì)算，得出的能帶模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。計(jì)算結(jié)果顯示，該體系的價(jià)帶頂由I的5p軌道與Pb的6s軌道組成，導(dǎo)帶底則由Pb的6p軌道和少量I的5p軌道組成。

圖4 應(yīng)用于太陽(yáng)能電池材料的鹵化物類(lèi)HOIPs激光和光發(fā)光二極管性能

（a）HOIPs太陽(yáng)能電池材料的帶隙

（b）無(wú)機(jī)框架PbI₃^-與MAPbI₃（MA=銨）的能帶結(jié)構(gòu)以及PDOS計(jì)算。由計(jì)算可知，MA陽(yáng)離子對(duì)帶邊態(tài)的貢獻(xiàn)極少。

（c）激光器500 nm的MAPbI₃^?xCl_x薄膜增益介質(zhì)中獲得的垂直共振的發(fā)光光譜

（d）MAPbBr₃納米薄膜的吸收光譜（灰線(xiàn)）、光致發(fā)光（綠色虛線(xiàn)）以及電致發(fā)光（綠線(xiàn)）光譜。MAPbBr₂I鈣鈦礦的電致發(fā)光光譜（紅線(xiàn)），其發(fā)射光顏色是可調(diào)控的。

磁性是甲酸鹽鈣鈦礦表現(xiàn)出的重要性質(zhì)之一。此類(lèi)材料的相變主要來(lái)自于A位有機(jī)胺的無(wú)序化過(guò)程，是區(qū)別于鹵化物鈣鈦礦的地方。這一相變特性也使得此類(lèi)材料有一個(gè)可觀的鐵電和介電特性。同時(shí)此類(lèi)材料的力學(xué)特性也一直是大家感興趣的研究方向。

圖5 甲酸鹽類(lèi)HOIPs的物理性質(zhì)

（a）[DMA][Fe(HCOO)₃]（DMA=二甲銨）兼具遠(yuǎn)程斜交反鐵磁性(CAFM)與孤立單離子量子磁性(SIQM)

（b）磁化–磁場(chǎng)強(qiáng)度（M-H）的磁滯回線(xiàn)出現(xiàn)了分段的特征，說(shuō)明發(fā)生了量子共振隧穿磁化

（c）[(CD₃)₂ND₂][Co(DCOO)₃]的鐵電相變

（d）偏振-場(chǎng)強(qiáng)（P-E）的磁滯回線(xiàn)（在特定頻率50 Hz且低于轉(zhuǎn)變溫度TC的條件下）

（e）垂直于（012）面的電極化情況（在0和7T磁場(chǎng)下）

（f）磁場(chǎng)電場(chǎng)在同一個(gè)方向時(shí)的P-T圖

（g）[AZE][Mn(HCOO)₃]與[GUA][Mn(HCOO)₃] (AZE=氮雜環(huán)丁二烯，GUA=胍)的框架結(jié)構(gòu)

（h）兩種HOIPs材料的楊氏模量（E）和硬度（H）值

本文對(duì)該類(lèi)HOIPs的討論主要在其相轉(zhuǎn)變、磁性、鐵彈性和介電性能上。以[TrMA][Mn(N₃)₃]為例，其結(jié)構(gòu)由一個(gè)較小的有機(jī)胺陽(yáng)離子和具有磁性的Mn²⁺組成，在305K時(shí)由單斜相向贗立方相轉(zhuǎn)變。目前，有些研究集中在利用其相變引發(fā)的物理性質(zhì)改變而制備相關(guān)的溫度響應(yīng)器件。雖然疊氮化物HOIPs具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，但是它們是可能發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)產(chǎn)品且具有一定的毒性，所以無(wú)論在制備還是研究方面都需要做好防護(hù)措施。

圖6 疊氮化物HOIPs的相變及其相關(guān)性質(zhì)

（a）[TrMA][Mn(N₃)₃] (TrMA=三甲胺)發(fā)生相變從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)框架的對(duì)稱(chēng)性被破壞（296 K時(shí)）

（b）[MA][Mn(N₃)₃]，[DMA][Mn(N₃)₃]，[TrMA][Mn(N₃)₃]以及[TMA][Mn(N₃)₃] (MA=銨，DMA=二甲基銨以及TMA=四甲基銨)的磁滯回線(xiàn)

（c）[DMA][Cd(N₃)₃]的鐵彈相變及其相關(guān)的介電性能

（d）介電常數(shù)的實(shí)部（ε’）與溫度的關(guān)系

二氰胺基(DCA)配合物與N(CN)^2?屬于V型的分子構(gòu)型，由分子兩端長(zhǎng)間距的橋接。根據(jù)Goldschmidt的公差因子判斷，A位胺陽(yáng)離子占位明顯大于其他陽(yáng)離子，這是因?yàn)榫哂休^長(zhǎng)的DCA橋接，是區(qū)別于其它HOIPs X位陰離子的特征之處。除了在特定溫度下發(fā)生相變，該材料在相的X位連接處亦存在相變，而此類(lèi)相變?cè)谄渌麳OIPs中很少見(jiàn)。此外，高壓量熱法表明錳和鈷類(lèi)似物的相變對(duì)靜水外刺激十分敏感。

對(duì)于氰化物HOIPs，由于該有機(jī)陽(yáng)離子具有極性，其運(yùn)動(dòng)由無(wú)序變?yōu)橛行驈亩沟媒殡姵?shù)出現(xiàn)異常。

圖7 二氰胺與氰化物HOIPs的相轉(zhuǎn)變及其相關(guān)性質(zhì)

（a）[TPrA][Mn(DCA)₃] (TPrA=四丙基胺)于329 K下的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變

（b）不同壓力（P）下的差示掃描量熱曲線(xiàn)

（c）[HIM]₂[KFe(CN)₆] (HIM=咪唑鎓鹽)的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)于158 K下由高溫?zé)o序相向低溫有序相轉(zhuǎn)變

（d）沿著兩個(gè)不同的晶向的介電常數(shù)的實(shí)部（ε’）與溫度的關(guān)系

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦通過(guò)結(jié)構(gòu)替換，很可能會(huì)使材料的物理性質(zhì)得到很好的調(diào)控。其中，有機(jī)分子基團(tuán)在材料的相變過(guò)程中發(fā)揮著重要作用?？偠灾?，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦在諸多功能材料領(lǐng)域有著巨大潛力，同時(shí)也有很多關(guān)鍵性問(wèn)題需要去探索和解決。