以下是張博在碳纖維研習(xí)社交流的講解：
大家好 很開心再次和大家交流 。
今天主要想和大家交流下復(fù)合材料界面這方面的知識(shí) 或許會(huì)比較枯燥 希望磚頭來得溫柔些 哈哈 。
復(fù)合材料是基體與增強(qiáng)材料符合而成的，它克服了單一材料的局限性：如陶瓷的脆性、高分子材料的彈性模量低，顯示出比單一材料有較多的優(yōu)越性
但是這種優(yōu)越性只有在兩種或多種材料復(fù)合后，相界面具有良好的界面粘結(jié)強(qiáng)度，各種材料結(jié)合成一個(gè)整體的情況下，才能顯示出來。
碳纖維以及有機(jī)纖維，與樹脂基體的性能都有較大的差異，尤其是碳纖維作為無機(jī)類增強(qiáng)材料，一般來說極性與基體樹脂相差大，表面化學(xué)組成也與基體樹脂不同，二者存在著一定的差距，因此它們的相容性不好。
由此可見，對(duì)增強(qiáng)材料表面進(jìn)行處理改性是很有意義的，而且十分必要。
關(guān)于纖維表面改性，之前已經(jīng)有老師講過了，在此不再贅述。
有一點(diǎn)是可以肯定的，表面改性對(duì)復(fù)合材料性能的影響是很大的，這主要是由于表面改性直接關(guān)系到界面的粘結(jié)強(qiáng)度所致。 不同粘結(jié)強(qiáng)度的界面，其界面層的結(jié)構(gòu)和性能是不同的。
復(fù)合材料中增強(qiáng)體與基體接觸構(gòu)成的界面，是一層具有一定厚度（納米以上）、結(jié)構(gòu)隨基體和增強(qiáng)體而異的、與基體有明顯差別的新相——界面相（界面層），它是增強(qiáng)相與基體連接的紐帶，也是應(yīng)力及其他信息傳遞的橋梁 。
因此界面是復(fù)合材料組成的重要組成部分，它的組成、性質(zhì)、結(jié)合方式以及界面結(jié)合強(qiáng)度的大小直接對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能以及破壞行為有著重大的影響，所以對(duì)復(fù)合材料的界面進(jìn)行研究有著十分重要的意義。
纖維與樹脂的界面相結(jié)構(gòu)是表面反應(yīng)的產(chǎn)物，是纖維固態(tài)表面與液態(tài)樹脂接觸界面上各種相互作用力平衡結(jié)果，是一個(gè)依賴時(shí)間的過程。
復(fù)合材料的成型工藝對(duì)界面相結(jié)構(gòu)有著重要的影響，不同的升溫速率、停留溫度和停留時(shí)間等，都會(huì)對(duì)材料的最終性能產(chǎn)生影響，自然也會(huì)對(duì)界面有著或大或小的影響。
所以，復(fù)合材料工程師可以利用工藝條件和工藝窗口，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)和改變界面相結(jié)構(gòu)。
這張圖展示出了纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面相結(jié)構(gòu)
可以看出，復(fù)合材料的界面是比較復(fù)雜的，包括了纖維的表面、樹脂相的表面，上漿劑、孔隙、缺陷、橫晶結(jié)構(gòu)、大分子鏈的纏結(jié)等等。 研究表明，粘結(jié)界面的作用力與粘結(jié)強(qiáng)度直接相關(guān)。
一般認(rèn)為界面上的作用力有三類 :
一類為化學(xué)鍵力，也就是纖維表面（個(gè)人感覺主要是上漿劑）和樹脂基體之間的化學(xué)作用，化學(xué)鍵合作用對(duì)界面粘結(jié)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)可達(dá)7.0×103~7.0×104MPa
第二類是分子間作用力，是纖維表面的分子和樹脂基體分子之間的相互吸引力，包括氫鍵作用力,這些力可以對(duì)界面粘結(jié)強(qiáng)度貢獻(xiàn)7.0×102~7.0×103MPa
第三類作用力是所謂機(jī)械嵌合力，或稱為機(jī)械錨合、機(jī)械嚙合力，這種力類似拋錨作用和摩擦作用所產(chǎn)生的力,所謂拋錨作用是由于未固化的樹脂流進(jìn)纖維表面的凹凸不平的地方，并在那里固化，而固化后的樹脂很難再從這些“凹坑”中“逃逸”出來，因?yàn)檫@需要克服很大的摩擦力 . 這類作用力對(duì)界面粘結(jié)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)理論上達(dá)1.4~7.0MPa，相對(duì)很小。
這些作用力哪個(gè)更普遍？哪個(gè)對(duì)復(fù)合材料界面更重要？歷史上人們提出了多個(gè)理論，但是每種理論都不能解決所有的界面現(xiàn)象。
化學(xué)鍵合作用，雖然能夠提供更高的能量，但是要想形成化學(xué)鍵的作用需要很多的條件，活性點(diǎn)的距離、活性點(diǎn)的能量等都能影響到這些 ，而纖維表面的活性點(diǎn)并不多 。
但是經(jīng)過電化學(xué)處理（因?yàn)閲鴥?nèi)更多是電化學(xué)氧化法）后的纖維其表面往往是有較多的溝槽，表面粗糙度較大，因此機(jī)械嵌合的作用就顯得更為明顯了。
一般來說，分子間作用力對(duì)界面粘結(jié)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)占較大比例，但對(duì)抗介質(zhì)和水腐蝕的能力則主要決定于化學(xué)鍵力。
因此想使得界面粘結(jié)強(qiáng)度即高又能抗介質(zhì)腐蝕，界面除了有足夠的分子間作用力外，必須引入必要的化學(xué)鍵力。
從剛才的圖中可以看出，界面層還會(huì)有缺陷的存在，因此事實(shí)上粘結(jié)強(qiáng)度只有理論值的極少一部分而已。
另外，在固化過程中，由于界面存在有殘余熱應(yīng)力和化學(xué)應(yīng)力也促使強(qiáng)度損失。 因此，固化工藝是有很重要的影響的。
根據(jù)之前的分析，我們知道界面對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響 。
碳纖維，尤其是干噴濕紡碳纖維，表面非常光滑，缺乏極性基團(tuán)，呈現(xiàn)出化學(xué)惰性，從而使得纖維與樹脂基體之間的作用力很弱，界面粘結(jié)性能低，大大限制了纖維性能的發(fā)揮。
纖維表面物理特征和化學(xué)特性的表征手段，對(duì)于表面改性評(píng)價(jià)有著重要的意義。
碳纖維物理形貌的研究主要采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）等表征手段。
掃描電子顯微鏡（SEM）具有較長的景深，能保持材料原有形貌的完整性和真實(shí)性，被廣泛用于分析復(fù)合材料斷面形貌，并可以從圖中判斷出復(fù)合材料在載荷作用下發(fā)生破壞的模式。
這是一張SEM設(shè)備圖。
掃描電子顯微鏡由三大部分組成：真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。
與透射電鏡（TEM）相比，SEM對(duì)試樣的要求低很多，而且不需要經(jīng)過復(fù)雜的復(fù)式操作過程。因此，SEM在研究材料表面和界面領(lǐng)域發(fā)展得十分迅速。
這就是一張SEM圖，從圖中可以很明顯地看到纖維的表面形貌情況。
纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究主要以拉曼光譜（Raman）和X射線光電子能譜（XPS）為主。
PAN基碳纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)主要是指碳纖維的組成結(jié)構(gòu)，即石墨結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。
Raman是表征碳材料結(jié)構(gòu)最有效的表征手段之一。
這是一臺(tái)拉曼光譜儀
在拉曼光譜中，0~2000 cm-1波長范圍內(nèi)是拉曼一級(jí)光譜，一共有兩個(gè)峰，位于1360 cm-1和1580 cm-1左右，分別對(duì)應(yīng)于以sp3雜化的非石墨結(jié)構(gòu)碳和以sp2雜化的石墨結(jié)構(gòu)碳。
通常定義兩種峰面積之比R=A1360/A1580來反映材料的石墨化程度，R值越小，碳纖維的石墨化程度越高。
X射線光電子能譜（XPS）是用來分析增強(qiáng)材料表面的化學(xué)組成和表面官能團(tuán)的有效方法
能夠得出材料表面幾個(gè)納米厚度層內(nèi)的信息，可以進(jìn)行定性、定量或半定量及價(jià)態(tài)分析
其基本原理是采用X射線照射樣品，使得樣品分子中的電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，測得這些電子的能量分布，利用量子化學(xué)的理論，分析電子的分布狀態(tài)和原子的結(jié)合情況，從而可以得到元素和結(jié)構(gòu)等方面的諸多信息。
這是X射線光電子能譜儀，圖片來自山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 哈哈
上述為兩張XPS圖譜。
第一張圖，我們稱之為全掃描圖（survey spectra），可以從圖中看到纖維都由哪幾種元素組成，且可以看出各種元素的相對(duì)含量是多少。 這是我博士論文里面的圖譜，不是碳纖維，而是號(hào)稱“21世紀(jì)超級(jí)纖維”的PBO（聚對(duì)苯撐苯并二噁唑）纖維。所以里面有N、O元素。
第二張圖，是將碳元素進(jìn)行了分峰處理，有相關(guān)的軟件，從中可以看出碳元素都是以哪些官能團(tuán)構(gòu)成，且這些官能團(tuán)的比例大概其是多少。
我的SEM和XPS都是在沈陽金屬所做的，借此機(jī)會(huì)，對(duì)該所代春麗老師、孫玉珍老師和張濱老師表示衷心的感謝?。ㄏＭ颂幉凰銖V告~）
有一個(gè)觀點(diǎn)是大家普遍認(rèn)同的，就是良好的浸潤性是良好粘結(jié)的前提。
增強(qiáng)材料表面，如果能被基體樹脂液體所浸潤，則二者之間的分子鏈接觸有可能達(dá)到5A的近程距離 ，
分子間就可能產(chǎn)生巨大的分子間作用力，其強(qiáng)度遠(yuǎn)大于本體內(nèi)聚力強(qiáng)度。
如能達(dá)到3A的近程距離，同時(shí)還具備了能量條件，則會(huì)形成極強(qiáng)的化學(xué)鍵力，這是材料具備抗腐蝕耐老化必不可少的條件。
此外，只有良好的浸潤過程，才能排除吸附在增強(qiáng)材料表面的氣體及污物，減少粘結(jié)界面的孔隙率和薄弱層，極大提高界面粘結(jié)強(qiáng)度，可見浸潤是界面良好粘結(jié)的必要條件。
液體對(duì)固體的潤濕是常見的界面現(xiàn)象。
清晨水形成露珠在樹葉上閃閃發(fā)亮，水銀在玻璃上形成小珠，而水在玻璃表面上鋪展開來，這些現(xiàn)象都與潤濕有關(guān)。這些現(xiàn)象都是生活中常見的，因?yàn)樗菢O性的，水銀是非極性的，玻璃是極性的。因?yàn)闃O性的不同，導(dǎo)致它們之間的潤濕現(xiàn)象也有很大的差別。
潤濕現(xiàn)象和物質(zhì)的表面自由能有很大關(guān)系，可以用接觸角測試可以表征液體和固體之間粘附能的大小。 接觸角越小，粘附能越大，潤濕性越好。
這是動(dòng)態(tài)接觸角測試儀，可以從中測出纖維的動(dòng)態(tài)接觸角
通過測量纖維在兩種極性不同的溶劑中的接觸角，通過Owens-Wendt方程，可以計(jì)算出纖維表面自由能及其極性分量和非極性分量，加和即是纖維的總表面能。
纖維的總表面能越大，一般認(rèn)為，樹脂在纖維表面的潤濕性越好。
通過對(duì)復(fù)合材料的深入研究，人們已經(jīng)提出了多種復(fù)合材料界面理論，比較有代表性的有浸潤理論、擴(kuò)散理論、化學(xué)鍵理論、嚙合理論等。
每一種理論都有一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)作為支撐，但是由于界面的復(fù)雜性，每一種理論都不能完美地解釋一切界面現(xiàn)象。
下面對(duì)幾種重要的界面理論作簡單的介紹
（1）浸潤理論
由Zisman于1963年提出。
界面的粘結(jié)強(qiáng)度受浸潤作用影響，良好的浸潤是形成良好界面的基本條件之一。這個(gè)剛才已經(jīng)提過了。
潤濕良好對(duì)兩相界面的接觸有益，可以減少缺陷的發(fā)生，增多機(jī)械錨合的接觸點(diǎn)，也可以提高斷裂能。
因此，增大纖維表面的自由能，提高纖維的浸潤性能對(duì)增強(qiáng)纖維和樹脂間的界面粘結(jié)性能有很大幫助。
然而，粘結(jié)畢竟是非常復(fù)雜的過程，不能單純從浸潤性解釋所有的界面現(xiàn)象，有時(shí)候處理后的纖維浸潤性變差界面粘結(jié)性卻出現(xiàn)了很大的提高。因此，浸潤理論尚待完善。
（2）化學(xué)鍵理論：
這是應(yīng)用最廣，也最成功的理論，能夠被多數(shù)人接受。
兩相之間如果能通過活性基團(tuán)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者通過偶聯(lián)劑的“幫助”間接地以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，這樣形成的界面粘結(jié)強(qiáng)度要比不存在化學(xué)作用或僅僅存在次鍵作用的情況強(qiáng)得多。
化學(xué)鍵理論在改善界面粘結(jié)強(qiáng)度方面具有重要的指導(dǎo)意義：
對(duì)各種表面惰性的纖維進(jìn)行各種處理后，表面產(chǎn)生大量的活性基團(tuán)如-COOH、-OH、-COOR、-NH2等含氧、氮基團(tuán)或活性自由基
對(duì)彼此不能發(fā)生化學(xué)作用的兩相之間引入偶聯(lián)劑作為“媒介”，使得基體和增強(qiáng)體之間實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵合，從而有效提高復(fù)合材料的性能。
然而，一般地化學(xué)鍵的數(shù)量是有限的，比次鍵作用要小得多。因此化學(xué)鍵理論也不完善，至今仍存在著一些爭議。
（3）擴(kuò)散理論：
由Boronzncui首先提出。
兩高分子相間的界面粘結(jié)，是由于分子擴(kuò)散和分子間的纏結(jié)決定的。
已經(jīng)有大量實(shí)驗(yàn)支持這種理論，粘結(jié)強(qiáng)度與兩種分子的相互接觸時(shí)間、高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量、分子鏈的柔性、溫度、溶劑等因素有關(guān)，并通過理論計(jì)算證實(shí)了這種理論的可靠性。
然而，這種理論有很大的局限性，尤其是對(duì)于高聚物和無機(jī)物之間的界面粘結(jié)現(xiàn)象無法解釋。
（4）嚙合理論：
這種理論是建立在良好的浸潤性的基礎(chǔ)上的
并且強(qiáng)調(diào)固體表面的微觀粗糙度及適宜的形貌對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度具有重要意義。 一些報(bào)道甚至提出復(fù)合材料界面強(qiáng)度的改善主要由嚙合作用增強(qiáng)所致。
然而，嚙合作用在定量分析上存在很大的障礙，因而對(duì)增強(qiáng)體表面粗糙度的控制上缺少理論依據(jù)。也就是說 很難保證某種手段，能讓纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)不變而物理形貌改變。或者物理形貌不變而化學(xué)結(jié)構(gòu)改變。
（5）過渡層理論
昨天和一同事討論這個(gè)問題，有時(shí)候會(huì)有這樣的現(xiàn)象，應(yīng)用碳纖維的時(shí)候，如果把之前的上漿劑清洗掉，材料的性能會(huì)更好。
個(gè)人感覺這是弱界面層，不知道諸位有什么高見？可以交流
該理論認(rèn)為復(fù)合材料基體和增強(qiáng)體之間應(yīng)該存在一個(gè)過渡層以消除成型過程中的內(nèi)應(yīng)力，而對(duì)這個(gè)過渡層的形態(tài)和作用卻存在著爭論。
一種理論認(rèn)為，過渡層是柔性的塑性層，可以松弛應(yīng)力，即為“變形層”；
另一種理論認(rèn)為這個(gè)過渡層不是柔性層，而是模量介于基體和增強(qiáng)體之間的“抑制層”，可以起到均勻傳遞應(yīng)力的作用。
此外，還有靜電理論、酸堿作用理論、摩擦理論、物理吸附理論等界面理論。每種理論都有一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支持，然而由于復(fù)合材料界面的復(fù)雜性，至今人們對(duì)其都僅有膚淺的認(rèn)識(shí)。
纖維與樹脂的界面相結(jié)構(gòu)是表面反應(yīng)的產(chǎn)物，是纖維固態(tài)表面與液態(tài)樹脂接觸界面上各種相互作用力平衡結(jié)果，是一個(gè)依賴時(shí)間的過程。所以，復(fù)合材料工程師可以利用工藝條件和工藝窗口，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)和改變界面相結(jié)構(gòu)。
總之，界面在復(fù)合材料中很重要。但是，界面也是一個(gè)很復(fù)雜的現(xiàn)象。 界面是一個(gè)工程，是一個(gè)系統(tǒng)工程。不能孤立地看問題。
不僅僅是纖維表面處理，不僅僅是上漿劑，樹脂體系與上漿劑的匹配性也尤為重要。此外，固化工藝的制定也起到了至關(guān)重要的作用。
簡單的交流，有些不成熟的地方，希望和諸位多交流！謝謝大家~耽誤大家休息了~
（來源：嚴(yán)說一點(diǎn)）
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