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自2010年石墨烯獲得諾貝爾物理學(xué)獎以來，科學(xué)家和產(chǎn)業(yè)界對石墨烯就開始狂熱的追逐。和體相石墨的不同之處在于：石墨烯僅有一個(gè)碳原子層厚度，并表現(xiàn)出超優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)等性能。

在追逐石墨烯的同時(shí)，一大批石墨烯之外的二維材料也被相繼開發(fā)出來，從元素周期表來看，這些元素主要包括：過渡金屬、碳族元素、硫族元素以及其他。這些超薄的二維材料和石墨烯一樣，具有和體相材料截然不同的新性能.

圖1. 各種二維材料及其結(jié)構(gòu)

ZhangH. Ultrathin two-dimensional nanomaterials. ACS Nano. 2015, 9, 9451-9469.

那么，什么是二維材料？

關(guān)于二維材料，目前并沒有絕對明確的定義，但是有三個(gè)方面，是得到科學(xué)家廣泛認(rèn)同的：

1）結(jié)構(gòu)有序；

2）在二維平面生長；

3）在第三維度超薄。

圖2. Ti₃C₂二維材料

那么問題就來了：

1）多薄才算超?。?/span>

按照石墨烯的定義，石墨烯是單原子層。而實(shí)際上單原子層在某些應(yīng)用上的性能并不是最好的，有時(shí)候2-3層或者5層左右的多層石墨烯具有最佳性能。

因此，大多數(shù)科學(xué)家對二維材料的厚度并沒有嚴(yán)格規(guī)定，更重要的還是以和體相材料的性能區(qū)別來定義。

2）是否需要是獨(dú)立的材料？

目前發(fā)現(xiàn)的二維材料家族中，有一些是freestanding，還有一些僅僅停留在基底表面，這些也被稱作二維材料。但是，沒有從基底表面剝離下來的二維材料是難以進(jìn)一步應(yīng)用的，因此，如何將二維材料從基底表面剝離是一個(gè)重要的議題。

總之，二維材料并不是從數(shù)學(xué)上來定義，而是從物理和化學(xué)的角度來定義。也就是說，以性能定義。

圖3. 二維材料結(jié)構(gòu)（從上至下：石墨烯，BN，MoS₂，WSe₂）

二維材料究竟有什么特色？

單層二維材料的表面原子幾乎完全裸露，相比于體相材料，原子利用率大大提高。通過厚度控制和元素?fù)诫s，就可以更加容易地調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性，譬如硅烯(silicene)和磷烯(phosphorene)。二維材料可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體，也可以是絕緣體；可以是化學(xué)惰性，也可以隨時(shí)進(jìn)行表面化學(xué)修飾。概括起來，主要有以下3個(gè)優(yōu)勢：

1）更利于化學(xué)修飾，可以調(diào)控催化和電學(xué)性能。

2）更利于電子傳遞，有利于電子器件性能的提升。

3）柔性和透明度高，在可穿戴智能器件、柔性儲能器件等領(lǐng)域前景誘人。

石墨烯之外的二維材料五大家族

Yury Gogotsi說：“一個(gè)50歲的科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)室玩新玩具和一個(gè)5歲小孩在家里玩新玩具的樂趣沒什么不一樣，二維材料就是我的新玩具！”

在石墨稀之外，貪玩的科學(xué)家發(fā)展了五大體系的二維材料，分別是：MXenes、Xenes、Organicmaterials、TMD（過渡金屬二硫族化物）以及Nitrides（氮化物）

圖4. 二維材料的五大家族

MXenes: 超薄碳化物或氮化物二維材料

六年前，來自Drexel university的Yury Gogotsi和 Michel W. Barsoum在尋找高性能鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)一種高導(dǎo)電性能的氮化物和碳化物，稱之為MAX（M表示過渡金屬、A表示主族元素，譬如Al或Si、X表示C或N）。

圖5. MXenes材料制備策略

YuryGogotsi, Michel W. Barsoum et al. Two-Dimensional Transition Metal Carbides.ACS Nano 2012, 6, 1322?1331.

為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能，他們用HF將Ti₃AlC₂ 和其他 MAX材料進(jìn)行剝離，得到二維類石墨烯的超薄Ti₃AlC₂，以及Ti₂C, Ta₄C₃, (Ti_0.5Nb_0.5)₂C,(V_0.5Cr_0.5)₃C₂, Ti₃CN等一系列材料，約30種之多。

MXenes家族由此誕生！

圖6. 現(xiàn)有MXenes材料匯總

YuryGogotsi et al. 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage. NatureReviews Materials 2017, 2, 16098.

2014年，Drexeluniversity的研究團(tuán)隊(duì)利用MXenes材料發(fā)明了一種高效的可穿戴儲能技術(shù)；2016年，Yury Gogotsi又利用MXenes材料發(fā)明了一種保護(hù)手機(jī)免受電磁干擾的技術(shù)。

圖7. MXenes用于電磁屏蔽

YuryGogotsi et al. Electromagnetic interference shielding with 2D transition metalcarbides (MXenes). Science 2016, 353, 1137-1140.

Xenes:單原子層單質(zhì)二維材料

科學(xué)家玩起來可是不遺余力的。繼石墨烯開發(fā)之后，世界各地的課題組展開對其他元素的剝離研究。和C鄰近的B, Si, P, Ge, Sn等元素的單原子層二維材料相繼被開發(fā)出來，這一系列材料被命名為Xenes。其中，X代表元素，ene是來源于graphene，表示烯。

2015年，美國和意大利的研究人員通過氧化鋁覆蓋，在Ag基底上制備得到了超薄的二維硅烯，并在場效應(yīng)晶體管中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

圖8. 硅烯制備

AlessandroMolle, Deji Akinwande et al. Silicene field-effect transistors operating atroom temperature. Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 227–231.

2016年，美國西北大學(xué)的Hersam等人發(fā)明了一種以黑磷為原材料，以重氮苯衍生物為鈍化和保護(hù)性溶劑的方法，成功制備得到二維超薄磷烯。

圖9. 磷烯制備

Hersamet al. Covalent functionalization and passivation of exfoliated blackphosphorus via aryl diazonium chemistry. Nature.Chem. 2016, 8, 597–602.

2015年，兩個(gè)課題組差不多同時(shí)利用氣相沉積方法在金屬表面制備得到了超薄的單原子層硼烯。由于薄膜剝離技術(shù)的限制，這種硼烯材料的諸多性能尚未可知。

圖10. 硼烯制備

ArtemR. Oganov*, Mark C. Hersam*, Nathan P. Guisinger et al. Synthesis ofborophenes: Anisotropic, two-dimensional boron polymorphs. Science 2015, 350, 1513-1516.

圖11. 硼烯制備

GuoanTai et al. Synthesis of Atomically Thin Boron Films on Copper Foils. Angew.Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15473–15477.

Organic materials: 有機(jī)二維材料

這類二維材料主要以二維MOF或COF材料為主。通過超聲或離子交換等技術(shù)使層間作用力較弱的金屬有機(jī)多孔材料或共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)分離瘦身，得到超薄二維片層結(jié)構(gòu)有機(jī)材料。

圖12. 二維MOF構(gòu)建OER電催化劑

ShenlongZhao, Yun Wang, Shaoqin Liu, Huijun Zhao, Zhiyong Tang et al. Ultrathinmetal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution.Nature Energy 2016, 1, 16184.

TMD：過渡金屬二硫族化物

以MoS₂和WS₂為代表的TMDs在電子器件應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展飛速，可能首先作為關(guān)鍵電路元器件使用。目前最大的問題在于：薄膜的批量化制備技術(shù)不成熟！

2015年，康奈爾大學(xué)的Jiwoong Park等人發(fā)明了一種化學(xué)氣相沉積方法，適用于三個(gè)原子層厚度的超薄MoS₂和WS₂的制備，最大面積可達(dá)65 cm²。

圖13. 大面積高質(zhì)量MoS₂和WS₂的制備方法

Jiwoong Park et al. High-mobility three-atom-thick semiconducting films withwafer-scale homogeneityNature 2015, 520, 656–660

二維材料，任重道遠(yuǎn)！

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