螢石作為一種不可再生的非金屬戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，在冶金、建材等傳統(tǒng)領(lǐng)域以及新能源、新材料等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略地位。我國(guó)螢石資源儲(chǔ)量豐富，但貧礦多、組成復(fù)雜、選別難、綜合利用率低。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展增速，螢石資源缺口逐年增大，供給與消費(fèi)矛盾日益突出。
01
螢石資源類型及特點(diǎn)
世界螢石資源儲(chǔ)量豐富，但是分布不均，且高品位螢石資源儲(chǔ)量少，低品位及共伴生螢石資源儲(chǔ)量大。粗粒且較純凈螢石含量較少，多數(shù)為微細(xì)粒。根據(jù)螢石礦床的成因類型和工業(yè)類型，螢石礦床類型主要?jiǎng)澐譃槌练e改造型、熱液充填型和伴生型礦床等3種。由于地質(zhì)成礦機(jī)理的不同，螢石通常與石英、方解石、高嶺石、重晶石和硫化礦等礦物復(fù)雜共生。
我國(guó)地處環(huán)太平洋成礦帶，螢石礦產(chǎn)資源豐富，而且分布集中，但是貧礦多、富礦少，大部分伴生螢石開發(fā)利用程度較低，導(dǎo)致螢石資源無法有效利用。我國(guó)單一螢石礦床數(shù)量較多，但儲(chǔ)量較小，伴生型螢石礦床儲(chǔ)量多，數(shù)量少。其中，湖南、內(nèi)蒙古等地的螢石礦多與有色金屬、稀有金屬共伴生，云、貴、川等地的螢石礦多與重晶石共伴生。螢石礦多與鎢、鉬、錫、鉛、鋅、鐵等礦物復(fù)雜伴生，只能在其主礦產(chǎn)開發(fā)時(shí)綜合回收利用。
目前，浮選是綜合回收螢石資源的主要方法。螢石浮選是利用螢石與脈石礦物表面性質(zhì)的區(qū)別，利用捕收劑選擇性吸附在螢石表面，必要時(shí)添加選擇性抑制劑來抑制脈石礦物，從而達(dá)到富集螢石的目的。
02
螢石與方解石浮選分離
方解石與螢石都為含鈣鹽類礦物，其高效浮選分離一直是世界性難題。
螢石與方解石在自然界中普遍共生，這兩種礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)相似，且都含有Ca2+，常規(guī)脂肪酸類捕收劑對(duì)兩種礦物都有較好的捕收作用，使得螢石與方解石浮選分離困難。由于螢石和方解石都是可溶性鹽類礦物，在磨礦和浮選過程中，表面的離子會(huì)無法避免地溶解到礦漿中。溶解的離子不僅使礦漿環(huán)境更加復(fù)雜，還會(huì)在礦物表面再吸附，導(dǎo)致螢石和方解石的相互轉(zhuǎn)化，最終使二者的表面性質(zhì)趨于同化，導(dǎo)致浮選藥劑選擇性降低，顯著提高了浮選難度。
03
螢石與方解石浮選分離研究進(jìn)展
合理的工藝流程、工藝條件、研發(fā)新型捕收劑和高效抑制劑是提高浮選指標(biāo)的重要因素。
螢石浮選常用捕收劑和抑制劑作用機(jī)理
（1）研發(fā)新型抑制劑或匹配效果更好的組合抑制劑。
目前，研發(fā)新型有機(jī)抑制劑、針對(duì)水玻璃改性并制成酸化和鹽化水玻璃是研究的熱點(diǎn)。
在新型有機(jī)抑制劑方面，Zhu等研究了羥丙基淀粉對(duì)使用油酸鈉浮選分離螢石和方解石的影響，單礦物和人工混合礦浮選結(jié)果表明，添加HPS能夠選擇性降低方解石的浮選回收率。Wang等研究了亞麻籽膠對(duì)使用油酸鈉作為捕收劑從方解石中選擇性浮選螢石的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)G可以選擇性地抑制方解石浮選，而對(duì)螢石浮選影響不大。這是由于FG中的羧基(－COOH)可以與方解石表面的鈣離子發(fā)生化學(xué)螯合，阻止油酸鈉吸附。宋憲偉等以油酸鈉為螢石捕收劑、新型藥劑SS-１為抑制劑，結(jié)果表明，在中性條件下，SS-１大量吸附在方解石表面，抑制了方解石的上浮，方解石回收率從66.93％降低到9.88％；同時(shí)，抑制劑SS-１少量吸附在螢石表面，對(duì)螢石浮選起到了促進(jìn)作用，螢石回收率從96.03％提高到96.56％。
對(duì)水玻璃改性可以增強(qiáng)其抑制效果，常見的改性方法有酸化處理和鹽化處理。酸化水玻璃抑制效果更強(qiáng)的原因是：在酸性介質(zhì)中，水玻璃主要以H2SiO3膠粒形式存在，水化作用更強(qiáng)的H2SiO3膠粒選擇性物理吸附在方解石表面，使方解石表面親水。鹽化水玻璃是指在水玻璃中加入Fe2+、Pb2+、Al3+等金屬離子，與水玻璃形成混合溶液。寧江峰等引入FeCl3·6H2O作為輔助試劑，與水玻璃混合后制成Fe3+鹽化水玻璃作為抑制劑，在最佳用量條件下，可實(shí)現(xiàn)螢石回收率＞80%、方解石回收率＜10%的浮選效果。
此外，單一抑制劑對(duì)螢石與方解石浮選分離效果遠(yuǎn)不如組合藥劑的作用效果。因此，對(duì)已有抑制劑的改性和組合應(yīng)用研究將是未來抑制劑研究的重點(diǎn)。任玲玲等以油酸鈉、氧化石蠟皂和兩者混合的組合捕收劑三種條件下進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)，通過紅外光譜等檢測(cè)，結(jié)果表明，當(dāng)油酸鈉與氧化石蠟皂質(zhì)量比為3∶7作組合捕收劑時(shí)，效果最佳，螢石的回收率為66.71%，方解石的回收率為59.38%，有望實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的分離。
（2）對(duì)傳統(tǒng)捕收劑改性和組合用藥，以提高其選擇性。
有學(xué)者研制了新型脂肪酸類捕收劑、烷基硫酸或磺酸類捕收劑、胺類捕收劑和兩性捕收劑等用于方解石和螢石的浮選分離，但由于成本和使用條件的限制，沒有廣泛應(yīng)用。目前，應(yīng)用最廣的方法是對(duì)油酸的改性。劉德志等使用濃硫酸對(duì)油酸進(jìn)行酸化處理制備出酸化水玻璃，通過1粗5精全閉路浮選，在25℃的環(huán)境下，得到了CaF2品位97.17%、回收率88.87%的高品級(jí)螢石精礦。進(jìn)一步通過紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸化處理的改性油酸，除了不飽和雙鍵和羧酸基團(tuán)，還具有－S=O基團(tuán)，對(duì)螢石的捕收能力增強(qiáng)。Li等將陰離子/陽離子捕收劑（油酸鈉與十二胺）和鹽化水玻璃混合，用于從方解石中分離螢石。浮選結(jié)果表明，混合捕收劑對(duì)兩種礦物具有很強(qiáng)的選擇性，這是由于混合捕收劑與單一捕收劑相比，可以降低臨界膠束濃度，獲得更大的分子活性，產(chǎn)生更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。但是，此研究仍處于單礦物浮選階段，還未得到實(shí)際應(yīng)用。因此，捕收劑改性應(yīng)重點(diǎn)解決藥劑成本、穩(wěn)定性和安全性等實(shí)際問題。此外，提高改性捕收劑在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用效果，是通過新型捕收劑改善螢石與方解石分離效果過程中亟待解決的關(guān)鍵問題。
（3）耐低溫浮選藥劑是浮選藥劑研究的重點(diǎn)發(fā)展方向。
油酸是目前應(yīng)用最廣的螢石浮選捕收劑，但是油酸在常溫條件下水溶性和分散性很差，導(dǎo)致螢石低溫浮選的回收率和品位不高。因此，通常的做法是對(duì)浮選礦漿進(jìn)行加溫（維持在35℃左右），以促進(jìn)油酸在礦漿中的分散。加溫浮選不僅提高了能耗，還對(duì)生產(chǎn)操作和管理造成不便。研發(fā)新型低溫捕收劑是解決螢石浮選捕收劑耐低溫性能差的有效途徑。
朱一民等研制了一種新型常溫捕收劑DCX－1，當(dāng)使用水玻璃作為方解石抑制劑時(shí)，單礦物浮選結(jié)果表明，螢石回收率為98.37%，方解石回收率只有13.90%。與油酸和水玻璃浮選螢石、方解石效果相比，在方解石得到充分抑制的前提下，DCX－1對(duì)螢石的捕收能力更強(qiáng)，且具備耐低溫的優(yōu)點(diǎn)。
目前，有許多學(xué)者和機(jī)構(gòu)成功研制了螢石低溫浮選捕收劑，但基本都沒有得到廣泛應(yīng)用，這主要是由于藥劑成本較高或現(xiàn)場(chǎng)效果不理想。因此，解決螢石低溫浮選的關(guān)鍵是在開發(fā)與最佳浮選工藝流程相匹配的耐低溫浮選藥劑的同時(shí)，重點(diǎn)加強(qiáng)如何降低藥劑成本、增強(qiáng)藥劑適用性與穩(wěn)定性、降低藥劑污染及進(jìn)一步開展大規(guī)模工業(yè)實(shí)驗(yàn)等方面的研究。
小結(jié)
伴生型螢石礦品位低、組成復(fù)雜，方解石與螢石的分離仍是亟待解決的難題。開發(fā)具有高效選擇性的捕收劑、抑制劑，以及高效浮選技術(shù)和裝備，緩解國(guó)內(nèi)外對(duì)螢石資源的需求，提高螢石資源的利用率，仍然是未來研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
參考資料：
張丹仙等.螢石資源開發(fā)利用現(xiàn)狀與戰(zhàn)略意義
李育彪等.我國(guó)螢石資源及選礦技術(shù)進(jìn)展
李育彪等.螢石浮選藥劑及浮選機(jī)理研究進(jìn)展
宋憲偉等.新型抑制劑對(duì)高鈣螢石礦抑制機(jī)理及工藝研究
任玲玲等.螢石與方解石在組合捕收劑體系下的浮選行為與機(jī)理研究
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