最早的TPE是聚氨酯橡膠(TPU)，1958年由聯(lián)邦德國法本拜耳公司試制成功。1963年，菲利浦石油公司首次生產(chǎn)了一種熱塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS);接著，1965年,美國殼牌化學公司除了生產(chǎn)SBS外,還增添了聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。這兩種都是苯乙烯嵌段共聚物(SBC)型。70年代初，由尤尼羅伊爾公司開發(fā)了熱塑性聚烯烴橡膠 (TPO);聚酯型TPE(CPE)也由杜邦公司首次實現(xiàn)了商品化。至70年代中期，已開發(fā)了20余種類型,200余種產(chǎn)品，生產(chǎn)廠家在100個以上。70年代末，世界TPE產(chǎn)量約為220kt，占合成橡膠總產(chǎn)量的3.6%，平均年增長率為 15%~20%。預計至1987年，需求量將達455kt，占合成橡膠的5.6%。
TPE分子結(jié)構中都具有剛性鏈段 (硬段)和柔性鏈段(軟段)。前者主要影響產(chǎn)物的彈性、低溫性能以及硬度、撕裂強度、模量等;后者則由于分子鏈間的氫鍵和易于形成晶區(qū)而產(chǎn)生輕度化學交聯(lián)和物理交聯(lián)。它們在受熱或溶解時被破壞，聚合物產(chǎn)生塑性流動，但冷卻后又恢復原狀。不同類型的TPE,其結(jié)構、性能、用途及生產(chǎn)方法均不同。
軟段是聚醚或聚酯,硬段是聚氨酯或聚脲所組成。是由過量的二異氰酸酯與雙端羥基的聚酯或聚醚，以及低分子量的擴鏈劑二元醇或二元胺反應而成。TPU的最大特點是硬度高，富有彈性，耐磨性優(yōu)異,具有良好的機械強度、耐油性、耐臭氧性和低溫性能;但耐老化性較差，尤其是在潮濕狀態(tài)下更為明顯，蓄熱性也較大。主要用于成型制品，如電線和電纜、薄膜及板材、涂料以及膠粘劑等。
主要有線型SBS和星型(SB)nR之分。硬段為S,即塑料段;軟段為B,即橡膠段。前者為"分散相"，后者為"連續(xù)相"。工業(yè)上的生產(chǎn)是采用單官能團有機鋰化合物為引發(fā)劑,在烴類溶劑中,經(jīng)三步、兩步或偶聯(lián)法、兩步混合等方法加料。這種TPE具有良好的抗張強度、伸長率、回彈性、耐磨性、抗曲撓性和易加工性;但使用溫度低,不耐油,抗老化性差。其加氫產(chǎn)品(S-EB-S)的各項指標有所改善，故稱SBS的第二代橡膠。SBC型主要用于制鞋、塑料改性、膠粘劑、汽車零部件等。
由二元或三元乙丙橡膠與熱塑性聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)通過混煉而成。在某些場合下，也可能是乙丙橡膠與兩種熱塑性聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯)的三元混合物。其性能主要取決于乙丙橡膠的結(jié)晶度和兩種原料的混合配比。由于分子鏈中無雙鍵存在，所以熱穩(wěn)定性及抗紫外線性能很好，耐無機酸、堿、鹽以及有機物,低溫柔性良好，且密度小,原料易得,生產(chǎn)簡便,成本低廉;但抗張強度低，耐磨及耐油性能不夠理想。TPO型在非輪胎領域中有廣泛的用途,如用作塑料改性劑、汽車零件、電纜、電器零件、耐熱傳動帶、建筑材料、體育器材、醫(yī)藥用品以及制鞋玩具等。
由兩種長短鏈酯結(jié)構組成的嵌段共聚物。硬段為結(jié)晶相，是低分子二元醇;軟段連續(xù)相為無定形，可由二元羧酸及其衍生物、長鏈可聚二元醇和低分子量二元醇經(jīng)傳統(tǒng)的酯交換法合成。硬段聚酯熔點約 204℃。由于微晶的高熔融溫度，故其使用溫度范圍寬(-55~150℃)，制品牢度、彈性、耐油及耐化學性都很好,但成本較高。CPE型可制作管材、型材、小型輪胎、帶鋼嵌體的低溫履帶、球類、消防帶、電纜包皮、密封墊圈等。
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