近些年，相比起研究『集合態(tài)的分子』而言，『單分子』的性質(zhì)研究非常盛行。不同的分子，如果單個(gè)分子分離出來(lái)的話(huà)，研究解明其性質(zhì)，擴(kuò)展分子的可能性是非?；A(chǔ)但卻意義深遠(yuǎn)的一項(xiàng)研究。
在眾多分子中，對(duì)我們生命活動(dòng)關(guān)系、影響最深的非水分子莫屬，因?yàn)槠錃滏I結(jié)合能比較強(qiáng)，大家公認(rèn)單個(gè)水分子的處理操作以及2個(gè)水分子之間的相互作用的解析是比較困難的。但是最近，京都大學(xué)化學(xué)研究所的村田靖次郎教授研究組，成功的將1個(gè)以及2個(gè)水分子放入C70富勒烯中，通過(guò)這一研究，成功解析了在這種非常狀態(tài)下單/雙分子水的行為。
“Synthesis of a distinct water dimer inside fullerene C70”
Zhang, R.; Murata, M.; Aharen, T.; Wakamiya, A.; Shimoaka, T.; Hasegawa T.; Murata, Y. Nature Chem. 2016, published online. DOI: 10.1038/nchem.2464
村田教授當(dāng)年還在小松紘一教授(京都大學(xué)名譽(yù)教授)組的時(shí)候，就已經(jīng)確立了一門(mén)被稱(chēng)為『富勒烯分子手術(shù)』的能夠開(kāi)閉富勒烯的合成技術(shù)。利用這項(xiàng)技術(shù)，他們合成了氫分子、氦原子等一系列物質(zhì)內(nèi)包在富勒烯中的化合物[1],[2] 特別是在2011年他們成功合成出了內(nèi)包水分子的C60富勒烯(H2O@C60)，這是非常有意思的一類(lèi)新型物質(zhì)。這一系列研究明顯能夠讓人感受到這一合成手法的進(jìn)化，把水裝到富勒烯中的研究著實(shí)令世人驚奇。[3]
這一次介紹的村田教授組的研究成果，是對(duì)C70進(jìn)行分子手術(shù)，將水分子內(nèi)包其中的研究。為什么用C70的原因是，C70與C60相比內(nèi)部空間較大，H2O@C60分子中無(wú)法觀(guān)測(cè)到『內(nèi)包在C60中的1個(gè)分子水運(yùn)動(dòng)的樣子』給這一研究留下一些未解之謎。但是C70與C60相比對(duì)稱(chēng)性較低，中間產(chǎn)物的解析非常困難等等原因，在實(shí)際研究中遭遇各種挑戰(zhàn)，研究進(jìn)行的很是艱難 。[4] 論文中也提到，村田教授自己一手確立的戰(zhàn)略，也沒(méi)能順利地將水分子內(nèi)包入C70其中。但是，通過(guò)不懈的努力，最終由分子手術(shù)過(guò)程中得到的少量的副產(chǎn)物分子為原料出發(fā)，成功得到目標(biāo)化合物H2O@C70。一眼望去沒(méi)什么太大差別的兩種異構(gòu)的中間體，在內(nèi)包水分子的能力上竟然差了這么多，著實(shí)很有意思啊！
圖片引自上述論文，略加工
成功的故事還在繼續(xù)哦，村田教授等繼H2O@C70之后，又成功發(fā)現(xiàn)了2個(gè)水分子內(nèi)包的C70–(H2O)2@C70。C70的內(nèi)部空間比C60大，使這一預(yù)想成為可能。稍后的訪(fǎng)談中有村田教授說(shuō)的話(huà)，這是世界上首例合成水分子二聚體，而之后關(guān)于其性質(zhì)的基礎(chǔ)研究更加令人期待。還有最初未實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)，H2O@C70中的水分子在C70內(nèi)部的無(wú)規(guī)律運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象可通過(guò)NMR及IR等檢測(cè)技術(shù)得到表征闡明。(H2O)2@C70中的2個(gè)水分子是以什么形式的氫鍵也會(huì)做詳細(xì)的討論。真是讓人充滿(mǎn)驚喜，忍不住去品味的一篇論文，讀者們感興趣的不妨去看看吧。
最后，來(lái)聽(tīng)一下村田教授來(lái)講講這篇論文研究的前后經(jīng)過(guò)，好好感受一下吧！
以前的研究中，我們成功在富勒烯C60的內(nèi)部放入１個(gè)氫分子（Science 2005）之后又將水分子放入其中（Science 2011）。我們之后就設(shè)想，相比起C60內(nèi)部空間較大的C70如果也能夠放入水分子的話(huà)，是不是能夠觀(guān)測(cè)到水分子運(yùn)動(dòng)的樣子，幸好博士2年生的 張銳 延續(xù)了這個(gè)課題，繼續(xù)挑戰(zhàn)探索。C70的話(huà)，最初加成反應(yīng)的時(shí)候會(huì)生成兩種異構(gòu)體，我們就先用主產(chǎn)物，探索將開(kāi)口擴(kuò)大的方法，但是由這個(gè)化合物的后續(xù)反應(yīng)，沒(méi)法將開(kāi)口擴(kuò)大到能夠放入水分子，很難實(shí)現(xiàn)我們最初的想法。盡管如此，張銳 在這期間發(fā)現(xiàn)了由C70形成含有少一個(gè)碳原子多一個(gè)硫原子的C69S結(jié)構(gòu)的反應(yīng)（JACS 2015）[5]，可見(jiàn)多次的失敗依然是有收獲的，同時(shí)也讓我們也看到了他的堅(jiān)持不懈的努力。
這一次的研究，是由最初加成反應(yīng)所得到的少量副產(chǎn)物作為原料出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了當(dāng)初的目標(biāo)，把１個(gè)水分子“放入”C70的內(nèi)部。所得的化合物的單晶X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)解析，同時(shí)也對(duì)內(nèi)包水分子的無(wú)序運(yùn)動(dòng)進(jìn)行觀(guān)測(cè)，通過(guò)NMR結(jié)果來(lái)輔證。該合成的原料由于是副產(chǎn)物，收率低，原料合成的工作量可想而知，這對(duì)張銳來(lái)說(shuō)真的是非常辛苦的一個(gè)課題。
這個(gè)研究，我們還收獲了一個(gè)意想不到獎(jiǎng)勵(lì)！就是在最終結(jié)果中還意外檢測(cè)到，2個(gè)水分“放入”C70中的化合物。就我自己而言，在看到這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果之前，真是不敢想，2分子水內(nèi)包其中是多么難的一件事，通過(guò)張銳不懈的反復(fù)實(shí)驗(yàn)，終于拿到了這一化合物的數(shù)據(jù)，證實(shí)此發(fā)現(xiàn)。這是首例觀(guān)測(cè)到不含外部氫鍵的水的二聚體，獲得預(yù)期之外的結(jié)果，對(duì)研究者來(lái)說(shuō)是最高興的了，好比得到額外獎(jiǎng)金一樣。
本研究發(fā)表論文期間，另外一個(gè)花費(fèi)時(shí)間的地方是，對(duì)所得化合物的紅外（IR）測(cè)定表征。好幾個(gè)研究室?guī)臀覀円圆煌氖址ㄔ囍鴾y(cè)了下，最終是由同在京大化學(xué)研究所的長(zhǎng)谷川教授的研究室完成了。長(zhǎng)谷川研究室具有世界最前沿的高感度儀器，而且能完成氮?dú)夥諊械臏y(cè)定。通過(guò)長(zhǎng)谷川研究室成員的幫助，使得樣品測(cè)定不受大氣中水的影響，而且是非常少量的樣品這樣頗具挑戰(zhàn)的紅外譜圖測(cè)定成為現(xiàn)實(shí)。
今后，我們將通過(guò)開(kāi)發(fā)這樣的技術(shù)，通過(guò)內(nèi)側(cè)的改變使富勒烯的性質(zhì)發(fā)生變化作為研究目標(biāo)，繼續(xù)努力。另外，我們還計(jì)劃將其它分子試著一個(gè)一個(gè)的放進(jìn)去，從而探索并拓展小分子的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的相關(guān)基礎(chǔ)研究。
村田靖次郎
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