碳酸鈉半干法脫硫 低溫脫硝一體化工藝
加熱焦?fàn)t煙氣 高溫催化還原脫硝工藝
SICS法催化氧化（有機(jī)催化法）脫硫脫硝工藝
活性炭/焦脫硫脫硝工藝
1.脫硫脫硝原理
采用半干法脫硫工藝，使用Na2CO3溶液為脫硫劑，其化學(xué)反應(yīng)式為：
Na2CO3 SO2→Na2SO3 CO2（1）
2Na2SO3 O2→2Na2SO4（2）
脫硝采用NH3-SCR法，即在催化劑作用下，還原劑NH3選擇性地與煙氣中NOx反應(yīng)，生成無污染的N2和H2O隨煙氣排放，其化學(xué)反應(yīng)式如下：
4NO 4NH3 O2→4N2 6H2O （3）
2.工藝流程
焦?fàn)t煙氣被引風(fēng)機(jī)引入工藝系統(tǒng)，先脫硫除SO2，后除塵脫硝，再脫除顆粒物和NOx，最后經(jīng)引風(fēng)機(jī)增壓回送至焦?fàn)t煙囪根部（見圖1）。
圖1 碳酸鈉半干法脫硫 低溫脫硝一體化工藝流程示意
該工藝主要由以下系統(tǒng)組成：
脫硫系統(tǒng)由脫硫塔及脫硫溶液制備系統(tǒng)組成。Na2CO3溶液通過定量給料裝置和溶液泵送到脫硫塔內(nèi)霧化器中，形成霧化液滴，與SO2發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行脫硫，脫硫效率可達(dá)90%。脫硫劑噴入裝置與系統(tǒng)進(jìn)出口SO2濃度聯(lián)鎖，隨焦?fàn)t煙氣量及SO2濃度的變化自動(dòng)調(diào)整脫硫劑噴入量。
核心設(shè)備為煙氣除塵、脫硝及其熱解析一體化裝置，包括由下至上集成在一個(gè)塔體內(nèi)的除塵凈化段、解析噴氨混合段和脫硝反應(yīng)段。
氨系統(tǒng)負(fù)責(zé)為煙氣脫硝提供還原劑，可使用液氨或氨水蒸發(fā)為氨氣使用。
熱解析系統(tǒng)負(fù)責(zé)為脫硝裝置內(nèi)的催化劑提供380-400℃高溫解析氣體，分解黏附在催化劑表面的硫酸氫銨，凈化催化劑表面。
3.工藝特點(diǎn)
①半干法脫硫設(shè)置在脫硝前，將煙氣中的SO2含量脫除至30mg/Nm3以下，以保證后續(xù)的高效脫硝。
②煙氣脫硫、除塵、脫硝、催化劑熱解析再生一體化，節(jié)省投資、運(yùn)行費(fèi)用低、占地面積少。
③脫硝前先除塵，以減少粉塵對(duì)催化劑的磨損、延長催化劑使用壽命。
④通過除塵濾袋過濾層和混合均流結(jié)構(gòu)體的均壓作用，使煙氣速度場(chǎng)、溫度場(chǎng)分布更加均勻，可提高脫硝效率。
⑤氨氣通過網(wǎng)格狀分布的噴氨口噴入裝置內(nèi)，高溫?zé)峤馕鰵怏w通過孔板送風(fēng)口送入煙氣中，使氨氣與煙氣、高溫?zé)峤馕鰵怏w與煙氣接觸更充分，混合更均勻。
⑥在不影響正常運(yùn)行的條件下，可在線利用高溫?zé)煔夥纸獯呋瘎┍砻骛ば晕镔|(zhì)，提高脫硝催化效率和催化劑使用壽命。
⑦省略傳統(tǒng)工藝中的催化劑清灰系統(tǒng)。
⑧煙氣通過濾袋在過濾過程中，與濾袋外表面濾下的未反應(yīng)脫硫劑充分接觸，進(jìn)一步提高煙氣的脫硫效率。
⑨半干法脫硫溫降小（＜30℃），除塵脫硝一體化縮短流程，減小整體溫降，回送煙氣溫度大于150℃，滿足煙囪熱備要求。
⑩煙氣在高于煙氣露點(diǎn)溫度的干工況下運(yùn)行，不存在結(jié)露腐蝕的危險(xiǎn)，無需做特殊內(nèi)防腐處理。
4.投資與操作成本
投資成本約為35-45元/噸焦，操作成本約為12.6元/噸焦。
1.脫硝原理
在催化劑存在的條件下，煙氣中NOx與噴入的氨發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2和H2O，實(shí)現(xiàn)脫除NOx。反應(yīng)溫度通常在290-420℃之間，脫硝反應(yīng)式為：
4NO 4NH3 O2→4N2 6H2O （1）
2NO2 4NH3 O2→3N2 6H2O （2）
NO NO2 2NH3→2N2 3H2O （3）
式（1）和式（3）是主要反應(yīng)，因?yàn)闊煔庵?0%以上NOx是以NO形式存在。
2.脫硝工藝流程
用主抽風(fēng)機(jī)從焦?fàn)t總煙道引出原煙氣，經(jīng)過GGH換熱或加熱爐加熱至320℃（加熱爐用焦?fàn)t煤氣加熱）。熱煙氣進(jìn)入SCR反應(yīng)器，與加入的脫硝劑（液氨）在催化劑作用下進(jìn)行選擇性還原反應(yīng)，達(dá)到高效脫硝目的。脫硝后的潔凈煙氣進(jìn)入GGH，加熱原煙氣，從GGH出來的潔凈煙氣經(jīng)余熱鍋爐加熱冷水，回收熱能后，進(jìn)入煙囪排至大氣（見圖1）。
該脫硝工藝裝置主要由GGH（煙氣-煙氣換熱器）、煙氣加熱爐、余熱鍋爐、SCR反應(yīng)器、氨站等組成。
圖1 加熱焦?fàn)t煙氣 高溫催化還原脫硝工藝流程示意
3.高溫脫硝工藝特點(diǎn)
1）脫硝效率可達(dá)70%，能夠滿足150mg/m3排放標(biāo)準(zhǔn)。
2）脫硝效率穩(wěn)定，對(duì)于低NOx排放有更穩(wěn)定的脫硝能力。
3）一般SCR脫硝系統(tǒng)的最佳反應(yīng)溫度為350℃，為此設(shè)置了煙氣-煙氣換熱器GGH，讓SCR出口350℃凈化后的煙氣與180℃原焦?fàn)t煙氣換熱，使原焦?fàn)t煙氣升高至350℃，減少COG燃料的消耗量，極大地降低了系統(tǒng)能耗。
4）為使進(jìn)入SCR反應(yīng)器的原焦?fàn)t煙氣達(dá)到最佳脫硝溫度（320-370℃），系統(tǒng)還設(shè)置一套以焦?fàn)t煤氣或高爐煤氣為主燃料的加熱爐。從加熱爐出來的煙氣溫度為700-800℃，和原焦?fàn)t煙氣進(jìn)行混合加熱，將欲脫硝的焦?fàn)t煙氣溫度升高至350℃。
5）設(shè)置了一套余熱鍋爐系統(tǒng)。從GGH出來的潔凈煙氣溫度為200℃，進(jìn)入余熱鍋爐，將冷水（20℃）加熱至100℃，生產(chǎn)熱水用于采暖或供熱，達(dá)到節(jié)能降耗目的。
6）SCR反應(yīng)器系統(tǒng)采用蜂窩波紋板式催化劑；布置形式為“2 1”，即兩層運(yùn)行一層預(yù)留；脫硝劑為液氨；最佳反應(yīng)溫度約320℃；催化劑能承受運(yùn)行溫度400℃不少于5h的考驗(yàn)，而不產(chǎn)生任何損壞。SCR反應(yīng)器設(shè)置一套氨/煙氣混合均布系統(tǒng)。
4.投資與操作成本
裝置占地面積為95m×20m；裝置投資費(fèi)用約7720萬元（對(duì)應(yīng)247萬噸/年焦炭產(chǎn)能）；噸焦投資成本為31.3元；噸焦脫硝操作成本約12.8元。
1.有機(jī)催化法脫硫脫硝原理
利用有機(jī)催化劑L中的分子片段與亞硫酸結(jié)合形成穩(wěn)定的共價(jià)化合物，有效地抑制不穩(wěn)定的亞硫酸的逆向分解，并促進(jìn)它們被持續(xù)氧化成硫酸，催化劑隨即與之分離。生成的硫酸在塔底與加入的堿性物質(zhì)如氨水等快速生成高品質(zhì)的硫酸銨化肥，其反應(yīng)原理和過程與工業(yè)硫酸銨化肥的生產(chǎn)相似。該過程反應(yīng)式如下：
SO2 H2O→H2SO3（1）
H2SO3 L→L·H2SO3（2）
L·H2SO3 O2→L H2SO4（3）
H2SO4 NH3→(NH4)2SO4（4）
脫硝與脫硫原理相類似，當(dāng)加入強(qiáng)氧化劑（臭氧或雙氧水）時(shí)，NO轉(zhuǎn)化為易溶于水的高價(jià)氮氧化物生成亞硝酸(HNO2)。有機(jī)催化劑促進(jìn)它們被持續(xù)氧化成硝酸，隨即與之分離。加入堿性中和劑（氨水）后可制成硝酸銨化肥。該過程反應(yīng)式如下：
NO O3→NO2（5）
NO2 H2O→HNO2（6）
HNO2 L→L·HNO2（7）
L·HNO2 O2→L HNO3（8）
HNO3 NH3→NH4NO3（9）
2.工藝流程
焦?fàn)t煙氣先經(jīng)過臭氧氧化，煙氣溫度小于150℃，然后進(jìn)入脫硫塔，煙氣中的SO2和NOx溶解在水里分別生成H2SO3和HNO2。有機(jī)催化劑捕捉以上兩種不穩(wěn)定物質(zhì)后形成穩(wěn)定的絡(luò)合物L(fēng)?H2SO3和L?HNO2，并促使它們被持續(xù)氧化成H2SO4和HNO3，催化劑隨即與之分離。生成的H2SO4和HNO3很容易被堿性溶液吸收，這樣就在一個(gè)吸收塔內(nèi)同時(shí)完成了脫硫和脫硝（見圖1）。
圖1 SICS法催化氧化（有機(jī)催化法）脫硫脫硝工藝流程示意
在臭氧氧化時(shí)，要求煙氣溫度小于150℃，所以需要對(duì)原煙氣進(jìn)行噴水降溫。脫硫可以用任何堿液作為吸收劑，該工藝采用氨水做吸收劑。洗滌后的煙氣通過填料層、二級(jí)除霧器除去水滴后，回送至焦?fàn)t煙囪直接排放至大氣。
脫硫后的主要副產(chǎn)物為硫酸銨，脫硝后的主要副產(chǎn)物為硝酸銨。當(dāng)吸收塔內(nèi)脫硫脫硝后的組合溶液中化肥濃度達(dá)到30%左右時(shí)，由泵排出組合溶液至分離設(shè)備，將催化劑、灰塵和組合溶液分離。分離后的催化劑返回吸收塔循環(huán)使用，灰渣脫水后外排，而組合溶液進(jìn)入換熱器升溫，然后由干燥機(jī)結(jié)晶，成為合格的硫酸銨和硝酸銨化肥。
該工藝主要由以下系統(tǒng)組成：
煙氣系統(tǒng)：由焦?fàn)t引出焦?fàn)t煙氣，經(jīng)過化肥液體及噴水降溫，由200℃降低到150℃以下，以適應(yīng)臭氧反應(yīng)溫度低于150℃的要求。
吸收系統(tǒng)：煙氣自下而上進(jìn)入吸收塔，循環(huán)漿液自上而下噴淋，煙氣和循環(huán)漿液直接接觸，完成捕捉過程，處理后的潔凈氣體經(jīng)過除霧器除霧后，排至煙囪。
脫硝氧化系統(tǒng)：煙氣中的NO不溶于水，很難被堿性溶液吸收，必須將其氧化成為高價(jià)易溶解的氮氧化物，方可被吸收，脫硝氧化系統(tǒng)提供能氧化NO氣體的氧化劑——臭氧。臭氧經(jīng)過煙道內(nèi)混合器后與煙氣中的NO充分混合，將其氧化成易溶解的氮氧化物，進(jìn)入吸收塔后被吸收得以去除。
鹽液分離及化肥回收系統(tǒng)：吸收塔里漿液化肥濃度達(dá)到30%左右時(shí)，開啟漿液排出泵，將其送入過濾器，分離出其中的灰塵。然后漿液進(jìn)入分離器，將有機(jī)催化劑和鹽液分開。催化劑返回吸收系統(tǒng)循環(huán)利用，鹽液則進(jìn)入化肥回收系統(tǒng)。
氨水儲(chǔ)存供給系統(tǒng)：將氨送入吸收塔進(jìn)行脫硫脫硝。
催化劑供給系統(tǒng)：捕捉漿液中不穩(wěn)定的H2SO3和HNO2后形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在氧化空氣下被持續(xù)氧化成H2SO4和H2NO3，很容易被堿性溶液吸收，生成硫酸銨和硝酸銨。
3.工藝特點(diǎn)
1）脫硫效率＞99%，脫硝效率＞85%；氨回收利用率＞99.0%。氨逃逸率＜1%，而普通氨法脫硫只能控制在5%-10%以上。
2）在同一系統(tǒng)中可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝、脫重金屬汞、二次除塵等多種煙氣減排效果。
3）對(duì)煙氣硫分適應(yīng)強(qiáng)，可用于150-10000mg/Nm3甚至更高的硫分，因此，可使用高硫煤降低成本。
4）整個(gè)過程無廢水和廢渣排放，不產(chǎn)生二次污染。同時(shí)凈煙氣中NH3含量小于8mg/Nm3（完全滿足環(huán)保部NH3＜10mg/Nm3的要求）。
5）催化劑使用壽命可長達(dá)15年。
6）運(yùn)行成本低（據(jù)某鋼廠統(tǒng)計(jì)噸焦運(yùn)行成本不超過2元）。
7）通過增加催化劑，提高亞硫酸銨的氧化效率，運(yùn)行pH值低于氨法脫硫，能有效抑制氨的逃逸（≤能有效抑）。
8）可實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣低溫脫硝（目前國內(nèi)普遍使用的SCR屬于高溫脫硝），減少對(duì)設(shè)備的腐蝕。
9）對(duì)煙氣條件的波動(dòng)性有較強(qiáng)的適應(yīng)能力。
10）副產(chǎn)品硫銨質(zhì)量達(dá)標(biāo)，且穩(wěn)定。
4.投資與操作成本
對(duì)于110萬噸/年焦炭產(chǎn)能，SICS裝置的運(yùn)行消耗指標(biāo)、投資費(fèi)用及操作成本見表1。
表1 SICS裝置運(yùn)行消耗指標(biāo)、投資及成本（年產(chǎn)焦炭110萬噸）
1.活性炭/焦脫硫脫硝原理
根據(jù)活性焦的吸附特性和催化特性，煙氣中SO2、O2及水蒸氣分別吸附在活性焦表面，經(jīng)過表面反應(yīng)生成H2SO4吸附在活性焦微孔中，從而達(dá)到煙氣脫硫的效果。
2SO2 O2 2H2O→2H2SO（1）
活性焦脫硝主要利用活性焦的催化性能進(jìn)行選擇性催化還原（SCR）反應(yīng)，在還原劑（NH3）的作用下將NO還原為N2。
4NO 4NH3 O2→4N2 6H2O（2）
2NO2 4NH3 O2→3N2 6H2O（3）
活性焦再生機(jī)理：將吸附SO2飽和的活性焦加熱到400-500℃，蓄積在活性焦中的硫酸或硫酸鹽分解脫附，產(chǎn)生的主要分解物是SO2、N2、CO2、H2O，其物理形態(tài)為高濃度SO2的氣體。主要反應(yīng)是硫酸與活性焦反應(yīng)：
2H2SO4 C→2SO2 CO2 2H2O（4）
再生反應(yīng)能夠恢復(fù)活性焦的活性，而且其吸附和催化能力不但不會(huì)降低，還會(huì)得到提高。
副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化利用：活性焦再生所產(chǎn)生的高濃度SO2氣體，其體積濃度達(dá)到20%-30%，高于現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)中采用硫磺、硫鐵礦燃燒所產(chǎn)生的SO2氣體濃度，可以用來生產(chǎn)濃硫酸、稀硫酸（70%）、硫磺、液態(tài)二氧化硫、亞硫酸銨、亞硫酸鈉等。
2.工藝流程
焦?fàn)t煙氣在煙道總翻板閥前被引風(fēng)機(jī)抽取進(jìn)入余熱鍋爐，煙氣溫度從180℃降低至140℃，然后進(jìn)入活性炭脫硫脫硝塔，在塔內(nèi)先脫硫、后脫硝，煙氣從塔頂出來經(jīng)引風(fēng)機(jī)送回?zé)焽枧欧牛ㄒ妶D1）。從塔底部出來的飽和活性炭進(jìn)入解析塔，SO2等氣體出來后送化工專業(yè)處理，再生后的活性炭重新送入反應(yīng)塔循環(huán)使用。
該工藝主要由熱力余熱鍋爐、活性炭脫硫脫硝塔、引風(fēng)機(jī)、解析塔、熱風(fēng)爐及氨系統(tǒng)等組成。
圖1 焦?fàn)t煙氣活性炭脫硫脫硝工藝
3.工藝特點(diǎn)
1）SO2脫除效率可達(dá)98%以上，NOx脫除效率可達(dá)80%以上，同時(shí)粉塵含量小于15mg/m3。
2）實(shí)現(xiàn)脫除SO2、NOx和粉塵一體化，脫硫脫硝共用一套裝置。
3）煙氣脫硫反應(yīng)在120-180℃進(jìn)行，脫硫后煙氣排放溫度120℃以上，不需增加煙氣再熱系統(tǒng)。
4）運(yùn)行費(fèi)用低，維護(hù)方便，系統(tǒng)能耗低（每萬立方米焦?fàn)t煙道氣耗能約2.51kgce，相當(dāng)于噸焦脫硫脫硝耗能為0.587kgce）。
5）工況適應(yīng)性強(qiáng)，基本不消耗水，適用于水資源缺乏地區(qū)；能適應(yīng)負(fù)荷和煤種的變化，活性焦來源廣泛。
6）無廢水、廢渣、廢氣等二次污染產(chǎn)生；資源回收、副產(chǎn)品便于綜合利用。
4.投資與操作成本
兩套活性炭焦?fàn)t煙道氣凈化裝置（處理煙氣量2×40m3/h、年焦炭產(chǎn)能2×150萬噸）的工程投資費(fèi)用為1.05億元，噸焦投資成本約為35元；噸焦脫硫脫硝操作成本約為13元。
以上焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝技術(shù)的噸焦投資成本和操作成本的對(duì)比，見表1。
表1 各種焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝的噸焦投資和操作成本比較
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