1.斥力模式原子力顯微鏡（AFM）
微懸臂是原子力顯微鏡（AFM）關(guān)鍵組成部分之一，通常由一個(gè)一般100～500μm長和大約500nm～5μm厚的硅片或氮化硅片制成。微懸臂頂端有一個(gè)尖銳針尖，用來檢測樣品－針尖間的相互作用力。對于一般的形貌成像，探針尖連續(xù)（接觸模式）或間斷（輕敲模式）與樣品接觸，并在樣品表面上作光柵模式掃描。通過計(jì)算機(jī)控制針尖與樣品位置的相對移動。當(dāng)有電壓作用在壓電掃描器電極時(shí)，它會產(chǎn)生微量移動。根據(jù)壓電掃描器的精確移動，就可以進(jìn)行形貌成像和力測量。原子力顯微鏡（AFM）設(shè)計(jì)可以有所不同，掃描器即可以使微懸臂下的樣品掃描，也可以使樣品上的微懸臂掃描。原子力顯微鏡（AFM）壓電掃描器通常能在（x,y,z）三個(gè)方向上移動，由于掃描設(shè)計(jì)尺寸和所選用壓電陶瓷的不同，掃描器最大掃描范圍x、y軸方向可以在500nm～125μm之間變化，垂直z軸一般為幾微米。好的掃描器能夠在小于1尺度上產(chǎn)生穩(wěn)定移動。
通過在樣品表面上掃描原子力顯微鏡（AFM）微懸臂（或使微懸臂下的樣品移動）并且記錄微懸臂的形變，可以測量樣品表面的起伏高度。將樣品的局域起伏高度對應(yīng)探針尖的水平位置繪圖，即可得到樣品表面的三維形貌圖像。利用輕敲模式技術(shù)，測量振蕩微懸臂的振幅或相位變化，也可以對樣品表面進(jìn)行成像。
2.摩擦力顯微鏡
摩擦力顯微鏡（LFM）是在原子力顯微鏡（AFM）表面形貌成像基礎(chǔ)上發(fā)展的新技術(shù)之一。材料表面中的不同組分很難在形貌圖像中區(qū)分開來，而且污染物也有可能覆蓋樣品的真實(shí)表面。LFM恰好可以研究那些形貌上相對較難區(qū)分、而又具有相對不同摩擦特性的多組分材料表面。
圖1 摩擦力顯微鏡掃描及力檢測示意圖
圖1示出了LFM掃描及檢測的示意圖。一般接觸模式原子力顯微鏡（AFM）中，探針在樣品表面以X、Y光柵模式掃描（或樣品在探針下掃描）。聚焦在微懸臂上的激光反射到光電檢測器，由表面形貌引起的微懸臂形變量大小是通過計(jì)算激光束在檢測器四個(gè)象限中的強(qiáng)度差值（A+B）-（C+D）得到的。反饋回路通過調(diào)整微懸臂高度來保持樣品上作用力恒定，也就是微懸臂形變量恒定，從而得到樣品表面上的三維形貌圖像。而在橫向摩擦力技術(shù)中，探針在垂直于其長度方向掃描。檢測器根據(jù)激光束在四個(gè)象限中，（A+C）-（B+D）這個(gè)強(qiáng)度差值來檢測微懸臂的扭轉(zhuǎn)彎曲程度。而微懸臂的扭轉(zhuǎn)彎曲程度隨表面摩擦特性變化而增減（增加摩擦力導(dǎo)致更大的扭轉(zhuǎn)）。激光檢測器的四個(gè)象限可以實(shí)時(shí)分別測量并記錄形貌和橫向力數(shù)據(jù)。
LFM是檢測表面不同組成變化的SFM技術(shù)。它可以識別聚合混合物、復(fù)合物和其他混合物的不同組分間轉(zhuǎn)變，鑒別表面有機(jī)或其他污染物以及研究表面修飾層和其他表面層覆蓋程度。它在半導(dǎo)體、高聚物沉積膜、數(shù)據(jù)貯存器以及對表面污染、化學(xué)組成的應(yīng)用觀察研究是非常重要的。LFM之所以能對材料表面的不同組分進(jìn)行區(qū)分和確定，是因?yàn)楸砻嫘再|(zhì)不同的材料或組分在LFM圖像中會給出不同的反差。例如，對碳?xì)漪人岷筒糠址人岬幕旌螸B膜體系，LFM能夠有效區(qū)分開C-H和C-F相。這些相分離膜上，H-C相、F-C相及硅基底間的相對摩擦性能比是1：4：10。說明碳?xì)漪人峥梢杂行峁┑湍Σ列?，而部分氟代羧酸則是很好的抗阻劑。
不僅如此，LFM也已經(jīng)成為研究納米尺度摩擦學(xué)-潤滑劑和光滑表面摩擦及研磨性質(zhì)的重要工具。為研究原子尺度上的摩擦機(jī)理，Mate等和Ruan、Bhushan對新鮮解離的石墨（HOPG）進(jìn)行了表征。HOPG原子尺度摩擦力顯示出高定向裂解處與對應(yīng)形貌圖像具有相同周期性（圖5.2a），然而摩擦和形貌圖像中的峰值位置彼此之間發(fā)生了相對移動（圖5.2b）。利用原子間勢能的傅里葉公式對摩擦力針尖和石墨表面原子間平衡力的計(jì)算結(jié)果表明，垂直和橫向方向的原子間力最大值并不在同一位置，這就是觀察到橫向力和對應(yīng)形貌圖像中峰谷移動的原因。同時(shí)，所觀察到的摩擦力變化是由樣品與LFM針尖間內(nèi)在橫向力變化引起的，而不一定是原子尺度粘附-滑移過程造成的。對HOPG在微米尺度上進(jìn)行研究也觀察到摩擦力變化，它們是由于解離過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的。解離的石墨表面雖然原子級平坦，但也存在線形區(qū)域，該區(qū)域摩擦系數(shù)要高近一個(gè)數(shù)量級。TEM結(jié)果顯示這些線形區(qū)域包括有不同取向和無定形碳的石墨面。
另一關(guān)于原子尺度表面摩擦力特征研究的重要實(shí)例是云母表面。利用LFM系統(tǒng)研究了氮化硅針尖與云母表面間的摩擦行為，考察了摩擦力與應(yīng)力、針尖幾何形狀、云母表面晶格取向和濕度等因素之間的對應(yīng)關(guān)系。云母表面微觀摩擦系數(shù)與掃描方向、掃描速度、樣品面積、針尖半徑、針尖具體結(jié)構(gòu)以及高于70%的濕度變化無關(guān)。然而，針尖大小和結(jié)構(gòu)以及濕度又會影響云母樣品表面摩擦力的絕對值大小。此外，應(yīng)力較低時(shí)，摩擦力與應(yīng)力之間有非線性關(guān)系，這是由于彈性形變引起了接觸面積變化。利用LFM對邊界潤滑效應(yīng)的研究已有報(bào)道。LB膜技術(shù)沉積的花生酸鎘單層與硅基底相比，摩擦力顯著下降了1/10，而且很容易觀察到膜上的缺陷。具有雙層膜高度的小島被整片移走。如果設(shè)定島的大小為針尖與之真實(shí)接觸面積A，已知移動島的橫向力為FL，則能夠確定出膜的剪切強(qiáng)度τ=FL/A。
3.化學(xué)力顯微鏡
雖然LFM對所研究體系的化學(xué)性質(zhì)只能提供有限的信息，但作為LFM新應(yīng)用而發(fā)展起來的化學(xué)力顯微鏡（CFM）技術(shù)，卻具有很高的化學(xué)靈敏性。通過共價(jià)結(jié)合修飾有機(jī)單層分子后的力顯微鏡探針尖，其頂端具有完好控制的官能團(tuán)，能夠直接探測分子間相互作用并利用其化學(xué)靈敏性來成像。這種新的CFM技術(shù)已經(jīng)對有機(jī)和水合溶劑中的不同化學(xué)基團(tuán)間的粘附和摩擦力進(jìn)行了探測，為模擬粘附力并且預(yù)測相互作用分子基團(tuán)數(shù)目提供了基礎(chǔ)。一般來講，測量得到的粘附力和摩擦力大小與分子相互作用強(qiáng)弱的變化趨勢是一致的。充分理解這些相互作用力，能夠?yàn)楹侠斫忉尣煌倌軋F(tuán)以及質(zhì)子化、離子化等過程的成像結(jié)果提供基礎(chǔ)。Frisbie等利用一般的SFM，改變針尖的化學(xué)修飾物質(zhì)，對同一掃描區(qū)間進(jìn)行掃描得到反轉(zhuǎn)的表面橫向力圖像。這一研究開拓了側(cè)向力測量的新領(lǐng)域，可以研究聚合物和其他材料的官能團(tuán)微結(jié)構(gòu)以及生物體系中的結(jié)合、識別等相互作用。
4.檢測材料不同組分的特殊SFM技術(shù)
隨著SFM技術(shù)及其應(yīng)用的不斷發(fā)展，在SFM形貌成像基礎(chǔ)上發(fā)展起來多種新的特殊SFM技術(shù)。這些技術(shù)利用不同的表面性質(zhì)，能夠很好地區(qū)分開在形貌上差別很小或是材料表面上難以檢測到的不同組分。
5．4．1力調(diào)制技術(shù)
力調(diào)制（force modulation）成像是研究表面上不同硬度（剛性）和彈性區(qū)域的SFM技術(shù)?？梢则?yàn)明復(fù)合物、橡膠和聚合混合物中不同組分間的轉(zhuǎn)變，測定聚合物的均勻性，成像硬基底上的有機(jī)材料，檢測集成電路上的剩余感光樹脂以及驗(yàn)明不同材料的污染情況等。
圖5.3給出了力調(diào)制成像示意圖。使用力調(diào)制技術(shù)，探針在掃描的垂直方向有一小的振蕩（調(diào)制），比掃描速度快很多。樣品上的作用力大小被調(diào)制在設(shè)置點(diǎn)附近，這樣樣品上的平均作用力同簡單接觸模式是相等的。當(dāng)探針與樣品接觸時(shí)，表面阻止了微懸臂的振蕩并引起它的彎曲。在相同作用力條件下，樣品剛性區(qū)域的形變要比柔性區(qū)域小很多。也就是說，對于垂直振蕩的探針，剛性表面對其產(chǎn)生更大的阻力，隨之微懸臂的彎曲就較大。微懸臂形變幅度的變化就是對表面相對剛性程度的測量。形貌信息（直流或非振蕩形變）與力調(diào)制數(shù)據(jù)（AC或振蕩形變）是同時(shí)采集的。
早期的力調(diào)制是在壓電掃描器z方向加一調(diào)制信號來誘導(dǎo)垂直振蕩。這項(xiàng)技術(shù)雖然得到廣泛應(yīng)用，但也存在一些缺點(diǎn)。額外高頻調(diào)制信號加到壓電掃描器，能激發(fā)掃描器的機(jī)械共振，這有可能降低形貌和力調(diào)制圖像的質(zhì)量。新發(fā)展的力調(diào)制系統(tǒng)包含一個(gè)額外的壓電調(diào)制控制器來分別獨(dú)立調(diào)制針尖位置，減少了掃描器共振的亂真激發(fā)。結(jié)合先進(jìn)的Interleave掃描技術(shù)，力調(diào)制技術(shù)對樣品剛性的鑒別具有相當(dāng)高的靈敏度，并且減少了調(diào)制和形貌中假象存在的可能性。
使用力調(diào)制技術(shù)在那些形貌特征差別不明顯的表面上，進(jìn)行表面相對彈性的觀察研究是很有意義的。已有人將力調(diào)制技術(shù)應(yīng)用到聚環(huán)氧乙烷和聚苯乙烯膜的定域彈性測量，以及對它們的嵌段膜組分進(jìn)行分析的研究。力調(diào)制技術(shù)在聚合物、半導(dǎo)體、材料組成和其他領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用前景。
5．4．2相位成像技術(shù)
相位成像（phase imaging）技術(shù)的發(fā)展極大地促進(jìn)了原子力顯微鏡（AFM）輕敲模式的應(yīng)用?？商峁┢渌鸖FM技術(shù)所不能揭示的，關(guān)于表面納米尺度的結(jié)構(gòu)信息。它是通過輕敲模式掃描過程中振動微懸臂的相位變化來檢測表面組分、粘附性、摩擦、粘彈性和其他性質(zhì)變化的。對于識別表面污染物、復(fù)合材料中的不同組分以及表面粘性或硬度不同的區(qū)域是非常有效的。同原子力顯微鏡（AFM）輕敲模式成像技術(shù)一樣快速、簡便，并具有可對柔軟、粘附、易損傷或松散結(jié)合樣品進(jìn)行成像的優(yōu)點(diǎn)。
輕敲模式原子力顯微鏡（AFM）中，微懸臂被壓電驅(qū)動器激發(fā)到共振振蕩。振蕩振幅用來作為反饋信號去測量樣品的形貌變化。在相位成像中，微懸臂振蕩的相角和微懸臂壓電驅(qū)動器信號，同時(shí)被EEM（extender electronics module）記錄，它們之間的差值用來測量表面性質(zhì)的不同（如圖5.4所示）?？赏瑫r(shí)觀察輕敲模式形貌圖像和相位圖像，并且分辨率與輕敲模式原子力顯微鏡（AFM）的相當(dāng)。相位圖也能用來作為實(shí)時(shí)反差增強(qiáng)技術(shù)，可以更清晰觀察表面完好結(jié)構(gòu)并不受高度起伏的影響。
大量結(jié)果表明，相位成像同摩擦力顯微鏡（LFM）相似，都對相對較強(qiáng)的表面摩擦和粘附性質(zhì)變化很靈敏。目前，雖然還沒有明確的相位反差與材料單一性質(zhì)間的聯(lián)系，但是實(shí)例證明，相位成像在較寬應(yīng)用范圍內(nèi)可給出很有價(jià)值的信息。例如，利用力調(diào)制和相位技術(shù)成像LB膜等柔軟樣品，可以揭示出針尖和樣品間的彈性相互作用。另外，相位成像技術(shù)彌補(bǔ)了力調(diào)制和LFM方法中有可能引起樣品損傷和產(chǎn)生較低分辨率的不足，經(jīng)?？商峁└叻直媛实膱D像細(xì)節(jié)，提供其他SFM技術(shù)揭示不了的信息。相位成像技術(shù)在復(fù)合材料表征、表面摩擦和粘附性檢測以及表面污染過程觀察等廣泛應(yīng)用表明，相位成像將對在納米尺度上研究材料性質(zhì)起到重要作用。
5.力-距離曲線——簡稱力曲線
SFM除了形貌測量之外，還能測量力對探針-樣品間距離的關(guān)系曲線Zt（Zs）。它幾乎包含了所有關(guān)于樣品和針尖間相互作用的必要信息。當(dāng)微懸臂固定端被垂直接近，然后離開樣品表面時(shí)，微懸臂和樣品間產(chǎn)生了相對移動。而在這個(gè)過程中微懸臂自由端的探針也在接近、甚至壓入樣品表面，然后脫離，此時(shí)原子力顯微鏡（AFM）測量并記錄了探針?biāo)惺艿牧Γ瑥亩玫搅η€。Zs是樣品的移動，Zt是微懸臂的移動。這兩個(gè)移動近似于垂直于樣品表面。用懸臂彈性系數(shù)c乘以Zt，可以得到力F=c·Zt。如果忽略樣品和針尖彈性變形，可以通過s=Zt-Zs給出針尖和樣品間相互作用距離s。這樣能從Zt（Zs）曲線決定出力-距離關(guān)系F（s）。這個(gè)技術(shù)可以用來測量探針尖和樣品表面間的排斥力或長程吸引力，揭示定域的化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，像粘附力和彈力，甚至吸附分子層的厚度。如果將探針用特定分子或基團(tuán)修飾，利用力曲線分析技術(shù)就能夠給出特異結(jié)合分子間的力或鍵的強(qiáng)度，其中也包括特定分子間的膠體力以及疏水力、長程引力等。
圖5.5給出了典型力曲線（force-separation curve）特征。微懸臂開始不接觸表面（A），如果微懸臂感受到的長程吸引或排斥力的力梯度超過了彈性系數(shù)c，它將在同表面接觸之前，向下或向上彎曲。圖中所顯示的是具有最小長程力的情況，因此力曲線中的這個(gè)非接觸部分沒有顯示形變。當(dāng)針尖被帶到非常接近樣品表面而且感受到足夠的吸引力，它就可能突然跳躍式地同樣品接觸（B）。一旦針尖同表面接觸，微懸臂固定端繼續(xù)接近樣品時(shí)，微懸臂形變量增加（C）。如果微懸臂剛性很大，針尖就有可能刻壓入表面。此時(shí)，力曲線在接觸部分的形狀和斜率（C）能提供關(guān)于樣品表面的彈性信息。
在微懸臂受力達(dá)到預(yù)定值之后，過程將反轉(zhuǎn)即微懸臂被提起后退。由于探針同表面接觸過程中有可能形成粘附或化學(xué)鍵，引起微懸臂被粘附在樣品一段距離（D），超過接近曲線中的初始接觸點(diǎn)。而微懸臂繼續(xù)被提起一段距離后，粘附就能被打破，微懸臂在表面上方重新達(dá)到自由狀態(tài)（針尖和樣品間沒有可測量的相互作用），這是原子力顯微鏡（AFM）力曲線測量中的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)（E）。此時(shí)可以測量出斷裂鍵或粘附所需要力的大小。由于毛細(xì)力、未知針尖形狀以及壓電晶體蠕變等因素的影響，很難進(jìn)一步定量針尖-樣品間的相互作用。Weisenhorn等通過比較空氣和水中的Zt（Zs）曲線，證明了毛細(xì)力的影響。通過將微懸臂完全浸入水中可以排除毛細(xì)力。粘附力從空氣中的10-8~10-7N降到水中的10-9N。Burnham和Blackman等也使用完好表征的針尖并控制周圍環(huán)境，在超薄膜上系統(tǒng)研究了Zt（Zs）曲線。對于一般實(shí)驗(yàn)，在成像前后進(jìn)行力的測定，力曲線是不可替代的工具。而且在超高真空中也可以對表面能或定域彈性等性質(zhì)進(jìn)行測量，甚至有可能獲得關(guān)于化學(xué)組成的信息。
——《掃描力顯微術(shù)》白春禮 田芳 羅克 著 （科學(xué)出版社）
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