機(jī)械行業(yè)普遍采用磷化方式處理金屬部件，即將有色金屬零件置于磷酸鹽溶液中浸泡,使金屬表面鈍化并形成一層不溶于水的微孔結(jié)構(gòu)的磷酸鹽薄膜，來實(shí)現(xiàn)對金屬部件的防腐除銹保護(hù)。因磷化處理技術(shù)所用設(shè)備簡單、操作方便、成本低、生產(chǎn)效率高〔1〕，因而在機(jī)械行業(yè)中廣泛應(yīng)用，但金屬零件在磷化處理過程中，會(huì)產(chǎn)生大量磷化廢水，磷化廢水的PO43-和COD 等嚴(yán)重超標(biāo)，此外其還含有潤滑油、表面活性劑、Zn2+、Ni2+、Fe3+等重金屬離子
若隨意排放將引起水體富營養(yǎng)化和湖泊沼澤化，嚴(yán)重污染水體環(huán)境。
目前對含磷廢水的處理主要有生物法、化學(xué)法和物化法。其中化學(xué)法除磷率高、效果穩(wěn)定、簡單易行，是處理高濃度含磷廢水最有效的方法之一〔2〕。天津某機(jī)械制造車間采用石灰沉淀—活性炭吸附工藝處理其產(chǎn)生的含磷涂裝廢水，根據(jù)天津市《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12/356—2008）要求，其出水中磷的質(zhì)量濃度應(yīng)達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)，即≤1.0 mg/L。然而，在企業(yè)實(shí)際運(yùn)行中，除磷效果不太理想。筆者通過對實(shí)際工程運(yùn)行中的一些問題進(jìn)行分析，改進(jìn)了其處理工藝，實(shí)現(xiàn)了在實(shí)際運(yùn)行中穩(wěn)定除磷的效果，供類似企業(yè)參考。
1 試驗(yàn)部分
1.1 儀器和藥劑
儀器：ESJ200-4 電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；pHS-3C 型pH 計(jì)，江蘇江分電分儀器有限公司；UV-7504 型紫外-可見分光光度計(jì)，上海棱譜儀器儀表有限公司。藥劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸、抗壞血酸、磷酸二氫鉀、酒石酸銻氧鉀、氫氧化鈉，均為分析純。
實(shí)驗(yàn)廢水： 實(shí)驗(yàn)廢水取自某機(jī)械加工制造車間因磷化、酸洗等工藝產(chǎn)生的廢水。磷化、酸洗廢水通常pH 低并含有大量的PO43-。該含磷廢水pH 為3~4，CODCr 486 mg/L，PO43-112 mg/L，Zn2+ 81 mg/L，油類6 mg/L，SS 78 mg/L。
1.2 測定方法
按照《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893—1989）測定水樣中磷的含量。1.3 工藝流程
該車間含磷廢水采取化學(xué)—絮凝處理工藝。即通過投加過量的石灰，使Ca2+與磷酸鹽反應(yīng)生成Ca10（PO4）6（OH）2沉淀，在絮凝劑（聚丙烯酰胺PAM）作用下固液分離除去。試驗(yàn)表明，pH 增加可有效提高對含磷廢水的去除效果。當(dāng)pH=11 左右時(shí)，磷酸鹽去除率可達(dá)90%以上。當(dāng)pH=13 左右可以達(dá)到除磷的最佳效果，但是運(yùn)行成本較高。該車間采用圖 1 所示工藝流程處理磷化廢水，處理水量0.5 m3/min。設(shè)計(jì)指標(biāo)見表 1。
圖 1 工藝流程
2 問題分析與工藝改進(jìn)
原工藝各段出水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果見表 2。在處理過程中發(fā)現(xiàn)該廢水由于進(jìn)水所含PO43-的質(zhì)量濃度偏高，超出了原設(shè)計(jì)要求，同時(shí)該設(shè)備投入使用時(shí)間較長，致使出水中的PO43-無法達(dá)標(biāo)排放，另外處理過程中絮凝藥劑投入量過多、污泥脫水率低、泥量大、活性炭吸附器填料更換頻繁是較突出的問題，同時(shí)增加經(jīng)濟(jì)成本。就本研究涉及的工藝及流速而言，引起出水不達(dá)標(biāo)原因有2 個(gè)：
（1）反應(yīng)池中石灰的投加量不足；（2）砂濾池和活性炭吸附器填料因長期使用，內(nèi)部所含雜質(zhì)較多，處理能力下降。
基于以上原因，設(shè)定3 個(gè)實(shí)驗(yàn)條件：（1）增大反應(yīng)池中的石灰投加量，提高pH 至11.0~11.5。（2）隔離活性炭吸附器。（3）隔離砂濾罐。分別考察出水中PO43-濃度的變化。提高反應(yīng)池pH 并拆離活性炭吸附器之后，出水結(jié)果見表 3。
由表 3 可以看出，反應(yīng)池pH 控制在11.20 左右時(shí)，氣浮池出水中的磷明顯降低，但總出水中的磷卻較高。這可能是由于砂濾池中有殘留酸，將磷的結(jié)晶體溶解于水中，導(dǎo)致出水水質(zhì)超標(biāo)；另外，氣浮池出水進(jìn)入中和池后需要加HCl 將pH 調(diào)節(jié)至6~9，羥基磷酸鹽會(huì)以磷酸根形式存在返溶于水中。
為了明確產(chǎn)生問題的原因，設(shè)計(jì)以下試驗(yàn)方法：調(diào)節(jié)中和池至不同pH，測定中和池中PO43-的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表 4。
從表 4 可知，當(dāng)pH 從9.5~10.0 下降至5.5~6.0后，中和池水中PO43-質(zhì)量濃度仍小于0.5 mg/L。因此，降低中和池pH 不是導(dǎo)致出水PO43-濃度增高的直接原因。在保持反應(yīng)池、中和池pH 為9.5~10.0 不變，隔離砂濾罐，同時(shí)將活性炭吸附器接回工藝系統(tǒng)條件下，監(jiān)測分析各段水質(zhì)見表 5。
由表 5 可知，隔離砂濾罐，將活性炭吸附裝置接回系統(tǒng)后，出水完全符合達(dá)標(biāo)排放要求。因此，可以初步判斷砂濾池內(nèi)雜質(zhì)殘留酸會(huì)使已經(jīng)沉淀結(jié)晶的磷結(jié)晶體再次溶解于出水中，對出水產(chǎn)生二次污染。綜合以上各種數(shù)據(jù)，砂濾處理前系統(tǒng)已將廢水處理達(dá)標(biāo)，砂濾和活性炭吸附裝置主要是用于穩(wěn)定水質(zhì)。因此在更換砂濾和活性炭填料后，砂濾罐和活性炭吸附器只在出水水質(zhì)有波動(dòng)時(shí)才開啟運(yùn)行，平時(shí)運(yùn)行時(shí)，可處于隔離狀態(tài)。
更換砂濾罐和活性炭填料后對其總出水口采樣檢測，水質(zhì)檢測效果見表 6。
由表 6 可以看出，排放水質(zhì)優(yōu)于設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)。
3 結(jié)論
該機(jī)械加工車間磷化涂裝廢水不能達(dá)標(biāo)排放的原因主要有兩個(gè)：反應(yīng)池內(nèi)pH 偏低，使磷不能通過化學(xué)反應(yīng)后沉淀去除；其二，砂濾池填料雜質(zhì)會(huì)對中和池出水產(chǎn)生二次污染。建議對其工藝進(jìn)行如下改進(jìn)：
（1）調(diào)整溶藥箱內(nèi)pH，并將pH 保持在11.0~11.5。
（2）定期更換砂濾罐填料，適當(dāng)延長其反沖洗時(shí)間，可以用自來水補(bǔ)給增大反沖洗水量，延長砂濾罐中填料的使用壽命。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
（3）在投藥過程中，時(shí)刻監(jiān)測出水水質(zhì)。還要控制絮凝劑投藥量，以達(dá)到預(yù)期的處理效果。在實(shí)際運(yùn)行中，從經(jīng)濟(jì)角度還要注意并不是加藥量越多效果越好，多方面綜合分析才能達(dá)到良好的處理效果。
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