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如何計算氫鍵的數(shù)目？為什么水的熔沸點比HF高？

2021.03.23

氫鍵不同于范德華力，它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子A和B比較大，所以A-H中的氫原子只能和一個B原子結合形成氫鍵。同時由于負離子之間的相互排斥，另一個電負性大的原子B′就難于再接近氫原子，這就是氫鍵的飽和性。

氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A-H與原子B的相互作用，只有當A-H…B在同一條直線上時最強，同時原子B一般含有未共用電子對，在可能范圍內氫鍵的方向和未共用電子對的對稱軸一致，這樣可使原子B中負電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定。

如何計算氫鍵數(shù)目呢？

均攤法常用在晶體有關分析及計算中：如果一個微粒被n個晶胞共享，那么它屬于每一個晶胞的只有1/n，這種方法稱為均攤法。

根據(jù)冰的結構，每個水分子與周圍的4個水分子形成氫鍵。但是每兩個水分子共用1個氫鍵，所以氫鍵數(shù)目= 4×1/2 = 2,即因此1mol水分子（冰）分子間實際均攤有2mol氫鍵。

我們來看看氨分子間的氫鍵。固態(tài)氨分子中的每個 H 均參與一個氫鍵的形成，每一個 H 原子直接與兩個 N 原子鄰接，根據(jù)均攤法，每一個 H 原子將會給它周圍的每一個 N 原子貢獻 1/2 個 H 原子。在整體化學式為 NH? 的氨晶體中，每個 N 原子均分后應有 3 個 H 原子與其相鄰，因此在均分前的晶體結構中，每個 N 原子應與六個 H 原子鄰接。每個 H 原子均參與一個氫鍵的形成，顯然，每個氫鍵也均只由一個 H 原子參與形成，根據(jù)均攤法，每個氨分子均分得到三個 H 原子，也即每個氨分子均分得到 3 個氫鍵，這也就是說，1 mol 氨中均攤有 3 mol 氫鍵。

我們分析的氫鍵的數(shù)目是物質在晶體狀態(tài)時的數(shù)目。當晶體狀態(tài)發(fā)生變化（生成液體、氣體）時，氫鍵是在不同程度的被破壞了。所以，單獨說液態(tài)水、氨氣分子間的氫鍵數(shù)目是不準確的。

為什么H2O的沸點高于HF？

與同族元素氫化物相比，H2O和HF的熔沸點特別高，這是由于這些分子間存在著氫鍵的緣故。冰中O—H…O氫鍵的作用能為18.8 KJ·/mol，而(HF)n中F—H…F氫鍵的作用能為28.1 KJ/mol。就氫鍵強度而言，F(xiàn)—H…F大于O—H…O，那么又該如何解釋H2O的熔點、沸點(分別為0℃和100℃)比HF(分別為－83.1℃和19.5℃)高的事實呢？

H2O的熔沸點比HF高的主要原因有：

(1)兩者形成的氫鍵數(shù)目不同。在液態(tài)HF中，一個HF分子只能用頭尾與另外兩個HF分子形成兩個氫鍵，折合每摩爾HF分子只分享到一摩爾氫鍵；而在H2O中，每個H2O分子中有可能形成四個氫鍵，每個氫原子分享到一個氫鍵，折合每摩爾H2O中有兩摩爾氫鍵。因此每摩爾H2O形成氫鍵的總數(shù)比每摩爾液態(tài)HF來得多。

(2)熔化或沸騰時兩者破壞氫鍵的程度不同。物質的熔化或沸騰并不意味著它一定要變成單個分子。液態(tài)HF沸騰并不需要破壞所有的氫鍵，而只需破壞其中的一部分。

紅外及電子衍射等研究表明，氣態(tài)HF是單體和環(huán)狀六聚體(HF)6的一種平衡混合物，在一定的溫度和壓力下鏈狀二聚體(HF)2也可能存在。與此不同，在固態(tài)水(冰)中，水分子大范圍地以氫鍵互相聯(lián)結成晶體，在液態(tài)水中多個水分子通過氫鍵結合在一起形成(H2O)n ，而在水蒸氣中并不存在締合分子，它是由單個H2O分子所組成，所以水沸騰要破壞全部的氫鍵。也就是說，就單個氫鍵而言，鍵能F—H…F大于O—H…O，但就固態(tài)變成液態(tài)或液態(tài)變成氣態(tài)所需消耗的能量來說，H2O卻大于HF，這就是H2O的熔沸點比HF高的主要原因。

有關數(shù)據(jù)表明，冰中氫鍵的作用能為18.8 KJ/mol，而冰的熔化熱只有5.0 KJ/mol。即使冰的熔化熱全部用于破壞冰的氫鍵而無他用，在0℃時冰熔化成液態(tài)水，至多只能打破冰中全部氫鍵的約13%[等于5/(18.8×2)]。這就意味著，剛剛熔化的水中仍存在著許多由氫鍵作用而形成的小集團(H2O)n。隨著溫度升高，水中的氫鍵逐漸斷裂。但在沸點時液態(tài)水中依然存在相當數(shù)量的氫鍵，這可由373K時水的蒸發(fā)熱為40.63 KJ/mol得以證實。

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