傳統(tǒng)金屬材料在經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)上百年的研究之后,其性能已經(jīng)發(fā)揮至最佳,很難再繼續(xù)大幅度提高。隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展,傳統(tǒng)金屬的性能已經(jīng)逐漸不能滿足現(xiàn)代工業(yè)的需求。近年來,高熵合金被成功開發(fā)出來,以其豐富的組織,優(yōu)異的性能不斷問鼎Nature/Science及子刊。筆者在好奇心驅(qū)使下,看了金屬材料領(lǐng)域頂刊Acta Mater和Scripta Mater從2019年到現(xiàn)在引用最多的關(guān)于高熵合金(High entropy alloy)的研究,雖然知道高熵合金很火,但還是嚇了一跳:如圖1所示, Scripta Mater 中的29篇高引文章中,有19篇是關(guān)于高熵合金的,有點(diǎn)像是“高熵合金??恕保籄cta Mater中的30篇高引文章中,有13篇是關(guān)于高熵合金的,占比40%,幾乎一半,另外一半就是金屬3D打印和氫脆的研究了。
圖1 高熵合金在Acta Mater和Scripta Mater期刊的高被引占比
高熵合金不僅在應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料,還在功能材料的應(yīng)用中大放異彩。雖然距離產(chǎn)業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走,單高熵合金的開發(fā)預(yù)計(jì)在未來一段時(shí)間還會(huì)非常熱門。筆者下面梳理一下2022年在問鼎國(guó)際頂刊的一些關(guān)于高熵合金的重要頂刊,讓讀者感受一下高熵合金的魅力。
1、在20K的超低溫度下獲得極高的斷裂韌性
來自布里斯托大學(xué)的Robert O. Ritchie教授在20K的極低溫度下測(cè)試了CrMnFeCoNi 和 CrCoNi和基金的斷裂韌性。這兩種合金可分別獲得高達(dá)459MPa.m1/2和540 MPa.m1/2的斷裂韌性。研究表明:層錯(cuò)的成核和限制生長(zhǎng),精細(xì)納米孿晶和相變產(chǎn)生的ε馬氏體,可以有效促進(jìn)位錯(cuò)的阻礙和傳遞,以產(chǎn)生強(qiáng)度和延展性。這些機(jī)制相互漸進(jìn)協(xié)同作用,有效的延長(zhǎng)了應(yīng)變硬化,同時(shí)提高其強(qiáng)度和延展性,從而產(chǎn)生極高的韌性。低溫下如此高的斷裂韌性為儲(chǔ)氫材料的發(fā)展提供了新的思路。
圖2 CrCoNi和CrMnFeCoNi合金的J-R曲線和斷裂韌性值隨溫度的變化規(guī)律[1]
2、高熵合金的最大強(qiáng)度和位錯(cuò)模型
高熵合金由于其復(fù)雜的成分,內(nèi)部往往存在高濃度化學(xué)短程還有序結(jié)構(gòu)(SRO)。SRO是否或如何影響最強(qiáng)尺寸、最大強(qiáng)度和潛在的變形機(jī)制。本工作利用大規(guī)模原子模擬,探索了CrCoNi合金中Hall-Petch強(qiáng)化和變形機(jī)制的極限,并揭示了化學(xué)有序效應(yīng)。SRO顯著提高了層錯(cuò)的最大強(qiáng)度,降低了層錯(cuò)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的傾向,同時(shí)增強(qiáng)了平面滑移和應(yīng)變局部化。取決于滑移面的數(shù)量,不同取向的晶粒表現(xiàn)出明顯不同的變形微觀結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)模式。單滑移面的晶粒變形誘導(dǎo)組織轉(zhuǎn)變的體積分?jǐn)?shù)最高,雙滑移面的晶粒位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)密度最大。本研究提出了一種通過裁剪晶??棙?gòu)和局部化學(xué)順序來調(diào)整力學(xué)行為的機(jī)制策略。
圖3 變形顯微組織和局部塑性應(yīng)變[2]
3、通過晶界弛豫極大提高納米高熵合金的蠕變性能
蠕變失效每年都會(huì)導(dǎo)致大量的材料浪費(fèi)和上億萬美元的材料損失,因此提高材料的蠕變性能對(duì)于非常重要。蠕變分為擴(kuò)散蠕變和位錯(cuò)蠕變,其中晶界(GB)在整個(gè)蠕變過程中扮演著重要的作用。由于晶界是原子快速擴(kuò)散的通道,過多的晶界對(duì)蠕變性能非常不利。所以納米晶金屬通常具有非常低的蠕變抗力。本文報(bào)告了一種使用穩(wěn)定GB網(wǎng)抑制蠕變的不同策略。塑性變形觸發(fā)了納米級(jí)鎳鈷鉻合金中高密度GBs的結(jié)構(gòu)弛豫,形成了具有豐富孿晶界的穩(wěn)定GBs網(wǎng)。穩(wěn)定的GB網(wǎng)有效地抑制了高溫?cái)U(kuò)散蠕變過程。這種策略獲得了前所未有的抗蠕變性能,在700°C(~61%熔點(diǎn))的千兆帕斯卡應(yīng)力下,蠕變速率為每秒10-7,優(yōu)于傳統(tǒng)高溫合金。穩(wěn)定GB網(wǎng)為設(shè)計(jì)高性能的先進(jìn)合金提供了一個(gè)可行的范例。
圖4 壓痕蠕變響應(yīng)及機(jī)理[3]
4、通過成份波動(dòng)獲得高強(qiáng)高塑性
當(dāng)多晶材料的晶粒細(xì)化至納米級(jí)別時(shí),材料可獲得高達(dá)2GPa的強(qiáng)度,但塑性則急劇降低,材料幾乎不表現(xiàn)出任何加工硬化行為。本文利用FCC納米晶鎳鈷溶固體,獲得了約2.3GPa的抗拉強(qiáng)度和約16%的延伸率。這種不尋常的抗拉強(qiáng)度和延展性的組合是通過在高濃度固溶體中的成分波動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。這種波動(dòng)使層錯(cuò)能和晶格應(yīng)變?cè)?到10納米范圍內(nèi)隨長(zhǎng)度發(fā)生在三維空間發(fā)生變化,從而使得位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)受到顯著影響。成分波動(dòng)讓位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)變得緩慢,促進(jìn)了它們的相互作用、聯(lián)鎖和積累。同時(shí),成分波動(dòng)還促進(jìn)了位錯(cuò)的存儲(chǔ),從而增加了應(yīng)變硬化,提高了塑性。與此同時(shí),沿位錯(cuò)線的分離段需要較小的激活體積,因此應(yīng)變率敏感性增加,這也穩(wěn)定了拉伸趨勢(shì)。本工作發(fā)明的抗位錯(cuò)傳播的波浪形結(jié)構(gòu)提供了在高應(yīng)力下保持拉伸延展性的強(qiáng)化機(jī)制。
圖5 拉伸試驗(yàn)后觀察NiCo中存儲(chǔ)的位錯(cuò)[4]
5、具有非凡的Elinvar效應(yīng)的高熵合金
高性能超彈性金屬具有極高的強(qiáng)度、大的彈性應(yīng)變極限和溫度不敏感的彈性模量(Elinvar效應(yīng)),對(duì)于從執(zhí)行器、醫(yī)療設(shè)備到高精度儀器的各種工業(yè)應(yīng)用都非常重要。由于位錯(cuò)容易滑移,BCC金屬的彈性應(yīng)變極限通常小于1%。形狀記憶合金——包括膠狀金屬和應(yīng)變非晶合金——可以獲得高達(dá)百分之幾的彈性應(yīng)變極限,但這是偽彈性的結(jié)果,并伴隨著巨大的能量耗散。這項(xiàng)工作報(bào)告了一種具有大原子尺寸缺陷的高熵合金。該合金在室溫下表現(xiàn)出很高的彈性應(yīng)變極限(約2%)和非常低的內(nèi)摩擦(小于2 × 10?4)。更有趣的是,這種合金表現(xiàn)出非凡的Elinvar效應(yīng),在室溫到627攝氏度(900開爾文)之間保持近乎恒定的彈性模量,這是迄今為止報(bào)道的現(xiàn)有合金無法比擬的。這種獨(dú)特的彈性特性組合可能會(huì)應(yīng)用于需要恒定彈性剛度才能正常工作的高精度設(shè)備,例如在太空任務(wù)中使用的在寬溫度范圍內(nèi)工作的機(jī)械計(jì)時(shí)器。
圖6 單晶Co25Ni25(HfTiZr)50合金的組織表征[5]
6、3D打印具有優(yōu)異強(qiáng)塑性匹配的共晶高熵合金獲突破
增材制造可以生產(chǎn)幾乎任何形式的工程工程構(gòu)建。激光粉末床熔合(L-PBF)金屬合金的增材制造涉及大的溫度梯度和快速冷卻,這使得在納米尺度上的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)化能夠?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)度。然而,通過激光增材制造生產(chǎn)的高強(qiáng)度納米結(jié)構(gòu)合金通常具有有限的延展性。本工作使用L-PBF打印AlCoCrFeNi2.1的雙相納米層狀高熵合金(HEAs),該合金表現(xiàn)出約1.3GPa的高屈服強(qiáng)度和約14%的大均勻伸長(zhǎng)率的組合,超過了其他最先進(jìn)的增材制造金屬合金。面心立方納米片層和體心立方納米片層交替形成的雙相結(jié)構(gòu)有效阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生很強(qiáng)的街面強(qiáng)化,使得合金具有較高的屈服強(qiáng)度;另外,體心立方納米片層比面心立方納米片層表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度和硬化速率。由于在微共晶集落中嵌入雙相納米薄片的分層結(jié)構(gòu)具有較高的加工硬化能力,從而提高了各向同性力學(xué)性能,從而提高了拉伸塑性。對(duì)增材制造HEAs變形行為的力學(xué)見解對(duì)具有特殊力學(xué)性能的分層、雙相和多相納米結(jié)構(gòu)合金的發(fā)展具有廣泛的意義。
圖7 增材制造的 AlCoCrFeNi2.1 EHEA的微觀結(jié)構(gòu)[6]
7、亞穩(wěn)態(tài)高熵雙相合金同時(shí)提高合金的強(qiáng)塑性
具有相變/孿晶誘導(dǎo)塑性的亞穩(wěn)合金(TRIP/TWIP)可以克服結(jié)構(gòu)材料中的強(qiáng)度-塑性相互制約的問題。內(nèi)稟層錯(cuò)能(ISFE)起源于傳統(tǒng)合金的發(fā)展,已被應(yīng)用于高熵合金(HEAs)的TRIP/TWIP裁剪,由于成分復(fù)雜,按照傳統(tǒng)合金的思路往往會(huì)導(dǎo)致失效。本工作展示了一種設(shè)計(jì)亞穩(wěn)態(tài)HEAs的策略,并通過發(fā)現(xiàn)7種實(shí)驗(yàn)觀察到TRIP/TWIP亞穩(wěn)態(tài)的合金來驗(yàn)證其有效性。主要提出了不穩(wěn)定層錯(cuò)能作為更有效的設(shè)計(jì)度量,并將亞穩(wěn)面心立方合金的變形機(jī)制歸因于不穩(wěn)定馬氏體層錯(cuò)能量(UMFE)/不穩(wěn)定層錯(cuò)能量(UTFE),而不是ISFE。在研究的HEAs和鋼中,傳統(tǒng)的ISFE準(zhǔn)則在一半以上的情況下失效,而UMFE/UTFE準(zhǔn)則在所有情況下都能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)變形機(jī)理。UMFE/UTFE準(zhǔn)則為利用TRIP/TWIP開發(fā)亞穩(wěn)合金提供了一個(gè)有效的范例,以增強(qiáng)強(qiáng)度-塑性協(xié)同作用。
圖8 設(shè)計(jì)工作流程。(A至C)通過熱力學(xué)建模的fcc穩(wěn)定性和相位預(yù)測(cè)示意圖;(B)通過熱力學(xué)模型預(yù)測(cè)均一溫度(1200℃)和室溫下的相;(C)將所有組分fcc和hcp之間的吉布斯自由能差與兩種參考合金進(jìn)行比較,并將其分為較不穩(wěn)定fcc和較穩(wěn)定fcc;(D)基于DFT的變形機(jī)理預(yù)測(cè)。USFE,ISFE、UMFE和UTFE分別為不穩(wěn)定層錯(cuò)能、內(nèi)稟層錯(cuò)能、不穩(wěn)定馬氏體層錯(cuò)能和不穩(wěn)定孿層錯(cuò)能;(E和F)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)驗(yàn)證[7]。
8、選擇再結(jié)晶,讓共晶高熵合金既強(qiáng)又塑
優(yōu)異的延展性不僅對(duì)成形至關(guān)重要,而且對(duì)強(qiáng)化金屬和合金也至關(guān)重要。迄今為止,最廣泛使用的共晶合金由于有限的塑性,在先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料中面臨競(jìng)爭(zhēng)力下降的問題。共晶合金在人類文明史上占據(jù)了主導(dǎo)地位,如農(nóng)業(yè)社會(huì)中的鑄鐵,現(xiàn)代工業(yè)中的鑄造鋁合金,以及先進(jìn)金屬材料中的共晶高熵合金.本工作報(bào)告了一種獨(dú)特的相選擇再結(jié)晶概念,通過完全觸發(fā)雙相的應(yīng)變硬化能力來克服共晶合金的這一挑戰(zhàn)。本工作對(duì)共晶高熵合金(EHEA)中兩相的應(yīng)變分配行為進(jìn)行了調(diào)控,得到了完全再結(jié)晶的軟相嵌在硬相骨架中的相選擇性再結(jié)晶顯微組織。由此產(chǎn)生的微觀組織消除了弱邊界,充分釋放了EHEA的應(yīng)變硬化能力。相選擇性再結(jié)晶EHEA在真應(yīng)力為~ 2 GPa的情況下獲得了~ 35%的高延性均勻伸長(zhǎng)率。這一概念適用于各種具有軟硬相的雙相合金,為傳統(tǒng)共晶合金作為高強(qiáng)度金屬材料開辟了新領(lǐng)域。
圖9 PSR EHEA的顯微組織和力學(xué)性能;a-c,AC、FR和PSR EHEAs中FCC(上)和B2(下)相的電子背散射衍射(EBSD)反極圖(IPF)圖。插頁顯示相應(yīng)的極圖(PF);d AC、FR、PSR EHEAs的拉伸真應(yīng)力-應(yīng)變曲線;e,與傳統(tǒng)的AC、FR和UFG EHEAs相比,現(xiàn)有的PSR和進(jìn)一步強(qiáng)化的PSR EHEAs的極限抗拉強(qiáng)度與均勻延伸率[8]。
綜上所述:高熵合金可以滿足幾乎各個(gè)方面的力學(xué)性能,在彈性模量,高強(qiáng)高塑,蠕變性能等方面幾乎發(fā)揮出了無敵的優(yōu)勢(shì)。通過正確調(diào)控成分,高熵合金在未來的結(jié)構(gòu)材料和功能材料方面還將大放異彩,將成為新一代工業(yè)的主要候選材料。
參考文獻(xiàn)
[1] Exceptional fracture toughness of CrCoNi-based medium- and high-entropy alloys at 20 kelvin; Science.
[2] Maximum strength and dislocation patterning in multi–principal element alloys; Science Advances
[3] Inhibiting creep in nanograined alloys with stable grain boundary networks; Science
[4] Uniting tensile ductility with ultrahigh strength via composition undulation; Nature
[5] A highly distorted ultraelastic chemically complex Elinvar alloy;Nature
[6] Strong yet ductile nanolamellar high-entropy alloys by additive manufacturing; Nature
[7] Xin Wang, Rafael Rodriguez De Vecchis, Chenyang Li et al. Design metastability in high-entropy alloys by tailoring unstable fault energies. Science Advances.
[8]Phase-selective recrystallization makes eutectic high-entropy alloys ultra-ductile; Nature communications
來源:材料人
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