楊耀輝１，２，李玲杰１，２，郭富超３，張彥軍１，２，韓文禮１，２，林 竹１，２，徐忠蘋１，２
（１．中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 ３００４５１；２．ＣＮＰＣ石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 ３００４５１；３．中國石油冀東油田公司 南堡采油作業(yè)區(qū)，唐山 ０６３０００）
海洋是一個嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境，海洋水下區(qū)防腐蝕是海洋工程的關(guān)鍵技術(shù)之一，金屬在海水中腐蝕導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕斷裂、氫脆、腐蝕疲勞、晶間腐蝕等都會使海洋構(gòu)筑物發(fā)生突然斷裂，引發(fā)災(zāi)難性事故、環(huán)境污染和人員傷亡。
目前，海工鋼結(jié)構(gòu)在海洋水下區(qū)一般以涂層和陰極保護(hù)連用以進(jìn)行防護(hù)［３］。海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕涂層由于提前失效和涂層維修而帶來的停工損失相當(dāng)大，因此多采用重防腐涂料進(jìn)行防護(hù)。這不僅要求涂層有優(yōu)異的耐水性及附著力，還要求涂層有良好的耐陰極剝離性能。本工作通過雙酚 Ａ（Ｅ－２０）和雙酚 Ｆ（Ｅ－５８）共混改性、固化劑的匹配性優(yōu)選研究，研制出一種附著力強(qiáng)、耐陰極剝離性能優(yōu)異的涂料，其耐海水浸泡和耐陰極剝離性能較常規(guī)的環(huán)氧涂料有較大提高，可以滿足構(gòu)筑物海洋水下區(qū)長期使用的要求。
１ 試驗(yàn)
１．１ 涂層原料
涂層原料有：環(huán)氧樹脂（無錫迪愛生環(huán)氧有限公司），固化劑（亨斯邁先進(jìn)樹脂有限公司），分散劑（德國畢克化學(xué)公司），流平劑（德國畢克化學(xué)公司），偶聯(lián)劑（南京經(jīng)天緯化工有限公司），觸變劑（德國畢克化學(xué)公司），普通顏填料（國產(chǎn)）。
１．２ 環(huán)氧涂層的制備
首先對碳鋼試板進(jìn)行噴砂除銹，然后用無水乙醇清洗試板，試板的錨紋深度應(yīng)保持在５０～７５μｍ。在制備好的涂料中加入適量的固化劑并攪拌均勻，涂刷在準(zhǔn)備好的碳鋼試板上，先室溫固化５ｄ，然后６５ ℃固化２４ｈ后待用。
１．３ 紅外光譜分析
先將固化的涂層碾成粉末，然后用壓片機(jī)將涂層粉末和一定量的 ＫＢｒ壓成薄片，采用 ＫＢｒ壓片法進(jìn)行紅外光譜分析。
１．４ 差示掃描量熱（ＤＳＣ）分析
稱取約１０ｍｇ涂層粉末放置于４０μＬ標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi)，密封，加熱程序?yàn)椋阂裕?℃／ｍｉｎ的升溫速率將涂層粉末從２５℃加熱到３５０℃，由升溫過程曲線計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
１．５ 涂層性能測試
在涂層固化后按照 ＧＢ／Ｔ１７３１－１９９３《漆膜柔韌性測 定 法》測 試 涂 層 柔 韌 性，按 照 ＧＢ／Ｔ５２１０－２００６《色漆和清漆拉開法附著力試驗(yàn)》測 試 涂 層 的拉拔附著力，按 照 ＧＢ／Ｔ７７９０－１９９６《防 銹 漆 耐 陰極剝離性試驗(yàn)方法》測試涂層的耐陰極剝離性能。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 基礎(chǔ)樹脂的選擇
雙酚 Ａ（Ｅ－２０）樹脂固化后具有較好的柔韌性，雙酚 Ｆ（Ｅ－５８）樹脂固化后具有較高的交聯(lián)密度，將兩種樹脂進(jìn)行共混改性，可能會形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（ＩＰＮ）結(jié)構(gòu)，得到耐滲透性、柔韌性和附著力兼具的涂層。
由圖１可見：雙 酚Ｆ（Ｅ－５８）涂 層 的 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變溫度最高，共混樹脂涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度次之，雙酚 Ａ（Ｅ－２０）涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低。兩種樹脂共混后，共混樹脂涂層只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明聚合體系中兩相互容性較好，互穿程度高，這是網(wǎng)絡(luò)間產(chǎn)生強(qiáng)迫互容的結(jié)果。
圖２中，３４２３ｃｍ－１為羥基 Ｏ－Ｈ 伸縮振動引起的吸收峰，２９６３ｃｍ－１為 甲 基 Ｃ－Ｈ 伸 縮 振 動 引起的吸收峰，２９２５、２８５３ｃｍ－１為亞甲基Ｃ－Ｈ 伸縮振動引起的吸收峰，１６０６、１５８１、１５０９ｃｍ－１為苯環(huán)骨架振 動 引 起 的 吸 收 峰，１４５２、１３８３ｃｍ－１為 甲 基Ｃ－Ｈ 彎曲振動引起的吸收峰，１３６１ｃｍ－１為 －Ｃ（ＣＨ３）２ － 結(jié) 構(gòu) 引 起 的 吸 收 峰，１１８１ｃｍ－１為 醚 鍵Ｃ－Ｏ－Ｃ反式伸縮振動引起的吸收峰，１０３７ｃｍ－１為醚鍵 Ｃ－Ｏ－Ｃ 反 式 伸 縮 振 動 引 起 的 吸 收 峰，８２７ｃｍ－１為 Ｃ－Ｈ 剪式振動引起的吸收峰。
由圖２可見：雙 酚 Ａ（Ｅ－２０）、雙 酚 Ｆ（Ｅ－５８）、共混樹脂３種樹脂固化后的紅外光譜出現(xiàn)吸收峰的位置相同，說明共混樹脂在固化時沒有新的官能團(tuán)產(chǎn)生，共混樹脂與雙酚 Ａ（Ｅ－２０）、雙酚 Ｆ（Ｅ－５８）單獨(dú)固化時沒有明顯的差異，固化時是雙酚 Ａ（Ｅ－２０）、雙酚Ｆ（Ｅ－５８）各自 與 固 化 劑 發(fā) 生 聚 合 反 應(yīng)，以 化 學(xué) 方 式實(shí)現(xiàn)了聚合物共混，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
由表１可見：共混改性后涂層的耐陰極剝離、附著力優(yōu)于改性前涂層的，改性后涂層的柔韌性也較雙酚 Ｆ（Ｅ－５８）有改善，確定以質(zhì)量比為１∶１雙酚 Ａ（Ｅ－２０）和 雙 酚 Ｆ（Ｅ－５８）混 合 樹 脂 作 為 涂 料 的 基 礎(chǔ)樹脂。
２．２ 固化劑的選擇
選取了２種曼尼希堿固化 劑、２種 酚 醛 胺 固 化劑、２種酚醛酰胺固化劑進(jìn)行對比，表２為固化劑對涂層性能的影響。
由表２可見：曼尼希堿固化的涂層附著力、耐陰極剝離性能較好，但涂層柔韌性稍差，醛酰酰胺固化的涂層性能總體較差。酚醛胺固化涂層的綜合性能較好，采用酚醛胺２固化的涂層性能最優(yōu)，選擇酚醛胺２作為涂料的固化劑。
２．３ 顏填料及助劑的選擇
根據(jù)使用要求，選取了耐蝕性及耐滲透性較好的云母粉、云母氧化、滑石粉、鈦白等作為填料，同時考慮到涂料 的 施 工 性，選擇了合適的流平劑、分 散劑、觸變劑等助劑，最終確定了適用于海洋環(huán)境的環(huán)氧防腐蝕涂料配方。
２．４ 涂層綜合性能測試
ＮＯＲＳＯＫ Ｍ５０１ 標(biāo) 準(zhǔn) 是 由 Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ石 油 工業(yè)提出的對海洋環(huán)境環(huán)氧涂料的要求，是目前較苛刻的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。表３、表４為 依 據(jù) ＮＯＲＳＯＫ Ｍ５０１標(biāo)準(zhǔn)測得改進(jìn)涂層的性能。
３ 結(jié)論
確定以雙酚 Ａ（Ｅ－２０）和雙酚 Ｆ（Ｅ－５８）共混樹脂為環(huán)氧涂料的基礎(chǔ)樹脂；通過３種樹脂和６種固化劑的匹配性研究，選擇酚醛胺為涂料的固化劑，最終確定了適用于海洋環(huán)境的防腐蝕涂料配方。依據(jù) ＮＯＲＳＯＫ Ｍ５０１標(biāo)準(zhǔn)對涂層性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，涂層具有優(yōu)異的耐海水浸泡和耐陰極剝離性能，適用于海洋環(huán)境。
