水性防腐涂料的發(fā)展現(xiàn)狀
時(shí)間:2017-04-08 10:34來源:中海油常州環(huán)保涂料有限公司 作者:何慶迪，許洋，沈雪鋒
0 引言
金屬腐蝕每年都會(huì)對(duì)機(jī)械、設(shè)備等造成巨大的破壞，為了減少腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失，一般會(huì)在金屬表面涂覆防腐涂料，起到屏蔽、鈍化、電化學(xué)保護(hù)作用。隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，我國防腐涂料的市場(chǎng)規(guī)模已僅次于
建筑涂料，位居第二位，預(yù)計(jì)到2020年我國防腐涂料的市場(chǎng)規(guī)模將突破100 萬t 大關(guān)。目前，防腐涂料基本均為溶劑型涂料，涂料中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物（
VOC），易燃，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成危害。2013 年3 月31 日廣東省正式施行《水性聚氨酯防腐涂料（雙組分）標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)是我國出臺(tái)的首個(gè)水性防腐涂料標(biāo)準(zhǔn)；財(cái)政部國家稅務(wù)總局通知從2015 年2 月1 日起對(duì)于施工狀態(tài)下
VOC 含量大于420 g/L 的涂料征收消費(fèi)稅。這些標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)的出臺(tái)，體現(xiàn)了我國對(duì)環(huán)境問題的重視，促進(jìn)涂料工業(yè)向水性化方向發(fā)展，也推動(dòng)了涂料行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)品的升級(jí)換代。
1 防腐涂料的作用機(jī)理
屏蔽作用：通過在金屬表面形成致密的涂層來隔離腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸，以達(dá)到防腐目的。
鈍化作用：借助涂料中某些
顏料（如磷酸鋅、三聚磷酸鋁等）改變金屬的表面性能，使金屬表面鈍化，從而達(dá)到延緩腐蝕的目的。
電化學(xué)保護(hù)作用：通過在涂料中添加一些活潑金屬作為填料，產(chǎn)生腐蝕時(shí)，活潑金屬先反應(yīng)，從而達(dá)到對(duì)基材的保護(hù)目的。比如鋼鐵基材表面可以采用富鋅涂料進(jìn)行保護(hù)，但要注意電化學(xué)保護(hù)對(duì)鋼基材要求很高，表面必須絕對(duì)清潔，噴砂處理至少達(dá)到Sa 2.5 級(jí)。
2 水性防腐涂料的分類及發(fā)展?fàn)顩r
按成膜物質(zhì)的組成可將水性防腐涂料分為水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧涂料、水性無機(jī)富鋅涂料等。目前，研究應(yīng)用較為廣泛的是水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧涂料及水性無機(jī)富鋅涂料，下面主要針對(duì)這4 種水性防腐涂料進(jìn)行討論。
2.1 水性丙烯酸防腐涂料
水性丙烯酸防腐涂料以（甲基）丙烯酸及其酯類共聚物為成膜物質(zhì)，具有施工方便、快干、耐候、耐水等特點(diǎn)，可用作水性防腐底漆、中間漆和面漆。但由于水性丙烯酸
樹脂屬于熱塑性材料，存在耐溶劑性差、硬度不高等缺陷，所以傳統(tǒng)的單組分丙烯酸涂料很難在防腐領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前的研究重點(diǎn)在于對(duì)水性丙烯酸
樹脂的改性方面，已有多家公司和研究所開發(fā)出了可用于水性防腐涂料的改性丙烯酸
乳液。奚麗萍等采用新型二烷氧基型硅烷偶聯(lián)劑及傳統(tǒng)三烷氧基型硅烷偶聯(lián)劑對(duì)苯丙
乳液進(jìn)行改性。研究表明：采用新型二烷氧基型硅烷偶聯(lián)劑KH-578（3- 縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷）改性苯丙乳液的防腐性能最佳。Robert F 等用有機(jī)氟對(duì)水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，合成出一種新型的防腐涂料，防腐性能非常優(yōu)異。環(huán)氧- 丙烯酸接枝共聚物具
備優(yōu)良的使用性能，特別適用于水性涂料。環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂接枝共聚，使其大分子碳鏈上導(dǎo)入羧基，中和成鹽可制得水分散型環(huán)氧- 丙烯酸乳液，它既具有環(huán)氧樹脂的高強(qiáng)度、良好的耐化學(xué)品性、優(yōu)良的防腐性，又兼具丙烯酸樹脂的光澤高、豐滿度與耐候性好等特點(diǎn)。周兆喜將聚乙二醇、丙烯酸及丙烯酸酯類單體進(jìn)行聚合，制得親水的丙烯酸樹脂，再在乳化劑作用下與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，經(jīng)過中和成鹽，最后經(jīng)乳化劑乳化，制成納米級(jí)的丙烯酸環(huán)氧乳液，適合制備油罐內(nèi)、外壁及管線防腐涂料，耐酸堿介質(zhì)、耐鹽水1 個(gè)月無變化。劉勝波等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、環(huán)氧丙烯酸酯功能單體、磷酸酯功能單體為原料，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備含磷、含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸乳液。研究表明：環(huán)氧丙烯酸酯和磷酸酯功能單體用量分別為單體總量的4% 時(shí)，制得的水性防腐涂料的綜合性能最佳，耐鹽水性達(dá)700 h。吳道新等采用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸4 種單體共聚，制備了性能優(yōu)良的水性防腐涂料用乳液。
此外，還可以通過交聯(lián)技術(shù)提高涂膜的致密性，進(jìn)而提高乳液的防腐性能。N- 羥甲基丙烯酰胺不僅能提高聚合物的耐化學(xué)品性，還能賦予聚合物防銹性能，增加對(duì)金屬的附著力和對(duì)顏料的潤濕性。唐黎明等利用羥基與酸酐、乙酰乙酸基團(tuán)等多種基團(tuán)反應(yīng)，制得可在室溫下交聯(lián)固化的丙烯酸酯涂料，防腐性能良好。
2.2 水性聚氨酯防腐涂料
聚氨酯的分子鏈段中含有氨酯鍵，還可能含有酯鍵、醚健、脲鍵等成分，因而具有較好的機(jī)械性能，優(yōu)異的低溫成膜性、耐介質(zhì)性及耐候性，既可制備成單組分聚氨酯涂料，也可以制備成雙組分聚氨酯涂料。聚氨酯涂料兼具保護(hù)性和裝飾性，但其在金屬表面的附著力稍遜于環(huán)氧樹脂涂料，所以通常作為面漆與環(huán)氧底漆配用，以彌補(bǔ)環(huán)氧涂料裝飾性和耐候性差的缺陷。
許海燕等采用聚碳酸亞丙酯二元醇為軟段，制得水性聚氨酯乳液，并將其與氨基樹脂、顏填料和適用的助劑復(fù)配，開發(fā)出性能優(yōu)異的烘烤型水性涂料，可用于金屬基材的表面。唐義祥等先制備部分封端的水性聚氨酯，然后用乙二胺對(duì)環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)，并與水性聚氨酯中的異氰酸酯基團(tuán)交聯(lián)，制得環(huán)氧改性聚氨酯乳液。研究表明：環(huán)氧樹脂占乳液總量的45% 時(shí)，用其制備的單組分防腐涂料的耐腐蝕性能最佳。朱德勇等采用拜耳公司的水性聚氨酯分散體Bayhydrol UH 245 制備水性單組分防腐涂料，其耐鹽霧性優(yōu)異，且施工容易，完全可以滿足輕到中等的防腐要求。王雪等以環(huán)氧樹脂開環(huán)制備的環(huán)氧樹脂多元醇為改性劑，與異氰酸酯、聚醚二元醇、二羥甲基丙酸（DMPA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等原料合成環(huán)氧樹脂改性丙烯酸聚氨酯，并應(yīng)用于金屬表面防腐。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)DMPA、環(huán)氧樹脂多元醇和MMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%~7.5%、12% 和25%~35% 時(shí)，涂膜的耐水性、硬度和耐鹽霧性最佳。
張錫鳳等采用預(yù)聚物混合法制備丙烯酸酯多元醇作為羥基組分，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三羥甲基丙烷（TMP）加聚物為異氰酸酯固化劑組分，制備的水性雙組分聚氨酯涂料既具有優(yōu)異的耐水性、耐化學(xué)品性及耐溶劑性，又具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。李煥等采用磷酸酯改性羥基丙烯酸乳液，加入水性異氰酸酯固化劑后，制得水性雙組分聚氨酯涂料，磷酸酯基團(tuán)能在金屬底材表面形成致密的磷酸鹽保護(hù)膜，可以防止水分子和其他鹽離子與金屬接觸，提高了涂料的防銹性能。
2.3 水性環(huán)氧防腐涂料
環(huán)氧防腐涂料由環(huán)氧樹脂和固化劑兩組分組成，在金屬表面具有極好的附著力和耐化學(xué)品性。環(huán)氧涂料既可制成常溫干燥型，也可制成高溫烘烤型，故被大量用于防腐涂料體系中，能適應(yīng)不同的施工要求。但環(huán)氧涂料也存在一些缺點(diǎn)，如戶外耐候性差，涂膜脆性大。20 世紀(jì)70 年代，國外就開始了水性環(huán)氧樹脂的研究；我國從20 世紀(jì)90 年代初開始水性環(huán)氧樹脂的研發(fā)。根據(jù)技術(shù)發(fā)展情況，通常可將水性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品分為5 代：第1 代由液體環(huán)氧和水溶性胺固化劑組成；第2 代由固體環(huán)氧水分散體和水溶性胺固化劑組成；第3 代由多功能固體環(huán)氧水分散體和胺溶液組成；第4 代由改性液體環(huán)氧和水溶性胺組成；第5 代由固體環(huán)氧水分散體和胺水分散體組成。在防腐體系中通常會(huì)選用E20 或E12 的固體環(huán)氧樹脂體系。
閆世友等采用水性環(huán)氧樹脂HDAE-605 為成膜物質(zhì)，三聚磷酸鋁、磷酸鋅為復(fù)合防銹顏料，改性蛭石為防腐功能填料制得水性環(huán)氧防腐涂料。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)m（磷酸鋅）∶m（三聚磷酸鋁）=3∶2，改性蛭石用量為8% 時(shí)，所制得的防腐涂料性能最好。葉鳳英等以改性脂肪胺加成物與環(huán)氧當(dāng)量為475的固體環(huán)氧樹脂的水分散體為主要基料，制備水性環(huán)氧中間漆，一次噴涂干膜厚度40~200 μm，漆膜強(qiáng)度高，附著力好，耐鹽霧性大于500 h。姜美榮采用3520-WY-55 水性環(huán)氧（環(huán)氧水分散體）和HTW-208水性固化劑（水稀釋性胺加成物）分別制備雙組分鐵紅底漆和雙組分灰色面漆。試驗(yàn)結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂過量10% 可以提高涂膜的耐鹽霧性，底漆、面漆配套復(fù)合涂層的耐鹽霧性能達(dá)到700 h。有人采用水性環(huán)氧固化劑乳化液體環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，制得的水性環(huán)氧防腐涂料的耐鹽霧性能達(dá)到1 000 h。劉東杰將90# 瀝青乳化后對(duì)EP-51 環(huán)氧樹脂乳液進(jìn)行改性，制得的水性瀝青環(huán)氧防腐涂料兼具瀝青的耐水性與防腐蝕性和環(huán)氧的硬度與附著力。研究表明：m（水性環(huán)氧樹脂）∶m（瀝青）為2∶1~ 1∶4 時(shí)，涂層具有較大的阻抗值和較低的腐蝕電流密度，同時(shí)在較長的浸泡時(shí)間后依然具有很好的防腐蝕能力。
葉鳳英等以固體環(huán)氧樹脂的水分散體或乳液和水性胺固化劑為主要基料，添加干膜鋅含量為80% 的鋅粉，制得水性環(huán)氧
富鋅底漆，其耐鹽霧性大于1 000 h，可用于船舶、橋梁鋼結(jié)構(gòu)、集裝箱等場(chǎng)合的防腐和防護(hù)，也可作為車間底漆使用。
Sarvat 等以水性環(huán)氧丙烯酸酯（EPAC）和三聚氰胺甲醛樹脂（MF）制備水性防腐涂料，應(yīng)用于低碳鋼片，并考察其在不同環(huán)境條件下的防腐性能。研究表明：該防腐涂料中三聚氰胺甲醛樹脂的存在增強(qiáng)了涂膜的劃痕硬度、耐沖擊性和耐堿性，其防腐性能優(yōu)于水性環(huán)氧丙烯酸酯涂料。A Wegmann 等［32］研究了2 種不同反應(yīng)活性的固化劑（水性環(huán)氧/ 胺加成物）和3 種環(huán)氧樹脂（基于雙酚A 和雙酚F 混合的液體環(huán)氧樹脂，以及環(huán)氧值分別為1.9 eq/kg 和2.0 eq/kg 的雙酚A 固體環(huán)氧樹脂）之間的應(yīng)用情況。試驗(yàn)結(jié)果表明：低反應(yīng)活性的固化劑有助于改善液體環(huán)氧體系的適用期，高反應(yīng)活性的固化劑有利于提高涂膜的防腐性（耐鹽霧性通過1 000 h，測(cè)試仍在進(jìn)行中）。Jim等［33］認(rèn)為：與傳統(tǒng)的水性環(huán)氧涂料體系相比，新型水性環(huán)氧涂料體系具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）分散體系從離子型轉(zhuǎn)向完全的非離子型；（2）水性環(huán)氧和固化劑之間具有更快速的相容性；（3）具有高度枝化的環(huán)氧/ 胺體系；（4）在非離子型環(huán)氧/ 胺體系中能穩(wěn)定地添加水性助劑和填料。
目前我國市場(chǎng)上用于水性防腐涂料的水性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品有很多，如氣體化工的AR555 和419，亨斯邁公司的3986 和3961，邁圖公司的6520 和6870，浙江安邦的EP-20 和HGA-50，邦和化學(xué)的2060 和901等，能廣泛用于港口機(jī)械、冶金、石油化工等領(lǐng)域的防腐。
2.4 水性無機(jī)富鋅防腐涂料
水性無機(jī)富鋅涂料以無機(jī)聚合物（硅酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等）為成膜基料，鋅粉與其反應(yīng)，在金屬表面形成鋅鐵絡(luò)合物，從而形成堅(jiān)實(shí)的防護(hù)涂層。一般認(rèn)為無機(jī)富鋅涂層的防腐機(jī)理分兩種：前期利用鋅粉的陰極保護(hù)作用，后期利用鋅粉腐蝕產(chǎn)生鋅鹽逐漸堵塞涂層空隙而產(chǎn)生的屏蔽作用。富鋅涂料還具有“自修補(bǔ)”作用，當(dāng)涂膜表面出現(xiàn)機(jī)械損傷后，腐蝕電流流向損傷處，鋅粉的腐蝕產(chǎn)物在此沉積并形成保護(hù)膜，起到自修補(bǔ)保護(hù)作用。據(jù)報(bào)道，無機(jī)硅酸鋅涂層是所有耐腐蝕涂層中耐蝕性最長久的一種，使用壽命長達(dá)20~50 a。
溫靜采用自制的物質(zhì)的量之比為5 ∶ 1 的硅酸鉀為基液，添加鋅粉、磷鐵粉和高嶺土制成水性無機(jī)硅酸鋅涂料，并在不同條件下評(píng)價(jià)涂層的耐腐蝕性。試驗(yàn)結(jié)果表明：添加填料的無機(jī)硅酸鋅涂層具有良好的耐腐蝕性，涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透的能力提高。涂層最佳組分配比為純鋅粉加入量占固相部分總質(zhì)量的70%、磷鐵粉占10%、高嶺土占18% 和
膨潤土占2%，相比純鋅粉涂層，其成本降低了近30%。徐亮等在常用的水性無機(jī)硅酸鹽富鋅涂料中添加適量的硅丙乳液及碳納米管，制成了無機(jī)- 有機(jī)復(fù)合水性富鋅涂料。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)硅丙乳液和碳納米管分別占基料總量的20% 和1%，顏基比為2∶1 時(shí)，涂膜的耐空蝕性能得到了很大提高。Geeta制備了基于硅酸乙酯的無機(jī)富鋅涂料，硅酸乙酯能為鋼結(jié)構(gòu)提供優(yōu)異的陰極保護(hù)作用，能成功地保護(hù)暴露于地下、海洋大氣、工業(yè)大氣、核電站等重腐蝕條件下的鋼結(jié)構(gòu)。
3 結(jié)語
隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)及水性化技術(shù)的發(fā)展，在一些防腐等級(jí)要求不高的場(chǎng)合，水性涂料正逐漸替代溶劑型涂料，相信在不久的將來，水性防腐體系也必然會(huì)在港口、船舶、海上平臺(tái)等重防腐領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
