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UV固化水性木器涂料的性能及影響因素

UV固化水性木器涂料的性能及影響因素
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1 UV固化水性木器涂料的意義
1.1 UV固化涂料的優(yōu)點(diǎn)
UV固化涂料以其快速固化、低污染與節(jié)能等優(yōu)勢(shì)在木材、油墨、塑料、黏結(jié)劑、印刷藝術(shù)品、印刷線路板、電子元件封裝材料、罐頭印鐵、金屬、石材、水泥制品、織物、皮革、玻璃等領(lǐng)域得到應(yīng)用。自20世紀(jì)60年代問世以來,有許多進(jìn)展的報(bào)道[1-3],國內(nèi)已有專著出版[4-5]。UV固化木器涂料占UV固化木器涂料產(chǎn)品近1/4[6]。UV固化涂料的優(yōu)點(diǎn)見表1。
從表1看出,雖然UV固化涂料有些不足,但正如前述,它的快速固化、高效率的流水線生產(chǎn)、低VOC、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)使它具備迅速發(fā)展的生命力。國內(nèi)近20多年來,UV固化涂料一直以兩位數(shù)增長。
 
1.2 UV固化水性木器涂料的比較優(yōu)勢(shì)
UV固化木器涂料和水性木器涂料都屬低污染型品種,為什么還要提倡發(fā)展UV固化水性木器涂料?因?yàn)閁V固化水性木器涂料和它們相比有其優(yōu)勢(shì)(表2)。
從表2看出,UV固化水性木器涂料與傳統(tǒng)UV固化涂料相比,優(yōu)勢(shì)明顯;和水性木器涂料相比,主要優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)率高,適合流水線生產(chǎn),尤其是所得涂膜性能優(yōu)良,可達(dá)到同類溶劑型木器涂料性能水平,有些性能如硬度等還有所超過。木器涂料水性化是一個(gè)發(fā)展方向,水性木器涂料在歐洲已占20%以上,目前國內(nèi)水性木器涂料占比例不到2%[7],其中重要原因是某些性能尚未達(dá)到同類溶劑型木器涂料水平,發(fā)展UV固化水性木器涂料可彌補(bǔ)這些不足,對(duì)提高水性涂料在整個(gè)木器涂料中的比例有重要意義。
 
1.3 UV固化水性木器涂料的固化特點(diǎn)
傳統(tǒng)的UV固化涂料的工藝是在涂料涂覆底板上,得到一定厚度濕涂膜,接著就在一定劑量的UV輻照下進(jìn)行固化,特點(diǎn)是在UV輻照下迅速由液態(tài)濕膜變成固態(tài)涂膜,即交聯(lián)成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。由于是液態(tài)下進(jìn)行固化,涂層中聚合物的分子移動(dòng)、鏈段運(yùn)動(dòng)受阻力較少,故涂膜中聚合反應(yīng)快,并易向深層擴(kuò)展,反應(yīng)程度也高。
UV固化水性木器涂料的工藝有兩步:在涂料涂覆在底板上得到一定厚度的濕涂膜,先在80 ℃的干燥爐中干燥3~5 min,一般再除去濕膜中水分,干燥成不發(fā)黏的干涂膜;然后在一定強(qiáng)度的UV輻照下產(chǎn)生聚合反應(yīng),固化成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。和傳統(tǒng)UV固化工藝不同之處是固態(tài)的干膜進(jìn)行UV固化,干膜中聚合物的分子移動(dòng)、鏈段運(yùn)動(dòng)受阻力影響較大,聚合反應(yīng)擴(kuò)展慢,在額定的時(shí)間與濕度下,和液態(tài)膜固化相比,反應(yīng)程度低,涂膜性能差。UV固化水性木器涂料就要克服這個(gè)缺點(diǎn),使之達(dá)到要求的固化程度。
 
2 水性樹脂類型對(duì)UV固化性能的影響
用于UV固化的水性木器涂料是水分散體涂料,但細(xì)分有水乳膠樹脂型(簡稱乳化型)和樹脂水分散體型(簡稱分散體型)。前者是丙烯酸酯單體和其共聚單體在乳化劑存在下合成乳膠樹脂,分散在水中;后者是丙烯酸酯單體和其共聚的單體合成含羧酸基的低聚物,用堿性化合物中和,形成親水的羧鹽基團(tuán),然后分散在水中,是一種水可稀釋的分散體,但不是水溶液。乳化液的UV固化水性涂料開發(fā)較早,有外加乳化劑,輔以高剪切力,乳化分散傳統(tǒng)的UV固化樹脂,這可算是第一代UV水性涂料,外加乳化劑存在于干膜中使耐水性下降。隨后發(fā)展了內(nèi)乳化型,即將親水鏈段如聚乙二醇鏈段引入樹脂中,可以適度分散在水中,有的文獻(xiàn)稱為第二代UV固化水性涂料,但在樹脂中的親水鏈段仍降低固化涂膜的耐水和耐化學(xué)性能[5]。新一代UV固化水性涂料是“分散體型”,穩(wěn)定地分散在水中,形成較小的顆粒,貯存時(shí)間長,固化涂膜性能好。
將乳化型的聚酯-丙烯酸酯和分散體型聚氨酯-丙烯酸酯兩類水性涂料使用同樣的光敏劑,在同一干燥條件和UV輻照強(qiáng)度下固化,用紅外光譜儀監(jiān)測(cè)丙烯酰氧上雙鍵轉(zhuǎn)化率,檢測(cè)涂膜硬度和其他性能。分散體型的脂肪族聚氨酯-丙烯酸酯的固化涂膜Persoz硬度值300 s,提高固化溫度到80 ℃,硬度增加到350 s,幾乎接近無機(jī)玻璃的硬度,它的彈性模量卻較低(E=1 565 MPa,Tg=96 ℃),涂膜柔韌性較好。乳化型的聚酯-丙烯酸酯的固化涂膜硬度較低(Persoz硬度70 s左右),UV固化溫度提高到80 ℃,Persoz硬度也只有200 s[8]。
UV固化的5個(gè)試樣的涂膜在QUV—A中加速老化:70 ℃下UV輻照8 h,然后在相對(duì)濕度100%下,50 ℃避光4 h,二者交替進(jìn)行。用對(duì)420 nm的光波吸收率考察涂膜透明度(失光率)和泛黃性,脂肪族聚氨酯-丙烯酸酯分散體涂膜經(jīng)3 000 h加速老化,光透過率由98%降至90%,失光率很低。其他對(duì)照涂料試樣(含芳基結(jié)構(gòu))在加速老化500 h后迅速泛黃和降解,以致剝離[8]。根據(jù)對(duì)比檢驗(yàn)結(jié)果證實(shí),分散體型的脂肪族聚氨酯-丙烯酸酯比較適合UV固化水性木器涂料之用。
 
3 影響水性木器涂料UV固化動(dòng)力學(xué)的因素
3.1 水分散體制備和UV固化
重點(diǎn)考察影響聚氨酯-丙烯酸酯分散體UV固化的因素。
聚氨酯-丙烯酸酯低聚物(PUA)是通過脂肪族二異酸酯(異佛爾酮二氰酸酯IPDI)、遙爪型結(jié)構(gòu)的二元低聚物(聚己酸內(nèi)酯二醇)、丙烯酸羥乙基酯、二羥甲基丙酸制備的(制法參見2002年的U.S 6444721)。按化學(xué)計(jì)量設(shè)計(jì)配方,按酸值10-23 mgKOH/g加入二羥甲基丙酸,用紅外光譜儀(IP)監(jiān)測(cè),異氰酸酯基和羥基已全部反應(yīng)完。然后用NaOH或胺中和羧酸基,轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的水分散體PUA-1,固含量35%,黏度40 mPa·s,分散體微粒尺寸在50??100 nm范圍。
為對(duì)比試驗(yàn)?zāi)康?,合成PUA-2和PUA-3。PUA-2和PUA-1具有同樣分子結(jié)構(gòu),但是溶解在醋酸丁酯中;PUA-3和PUA-1的分子結(jié)構(gòu)也相同,但不加二羥甲基丙酸,也溶解在酯酸丁酯中。光敏劑是用水溶性的Irgacure 2959(汽巴化學(xué)),直接加到分散體中,用量0.3%??1%(質(zhì)量)。試樣在干燥爐中80 ℃干燥5 min后進(jìn)行UV固化。其光引發(fā)交聯(lián)聚合過程代表性歷程如下[8]:
3.2 加速UV固化水性木器涂料的因素[9]
3.2.1 UV固化溫度的影響
PUA涂層在UV固化前在干燥爐中干燥成固態(tài)涂膜,分子移動(dòng)阻力大,加上聚氨酯鏈間形成氫鍵,使分子在干涂膜中移動(dòng)更困難,光聚合反應(yīng)速度進(jìn)行很慢。和UV固化同步監(jiān)測(cè)PUA中的丙烯酰氧基中雙鍵轉(zhuǎn)化率(紅外光譜特征峰1 410 cm-1)以表征光聚合程度。在UV輻照(光強(qiáng)度100 mW·cm-2)于 21℃暴露20 s,雙鍵轉(zhuǎn)化率僅22%,當(dāng)UV固化溫度升至100 ℃,20 s的轉(zhuǎn)化率是80%(圖1),比21 ℃時(shí)的固化速度提高了數(shù)十倍。試樣從干燥爐中干燥后的熱
試樣直接進(jìn)行UV輻照固化,增加光強(qiáng)度到600 mW·cm-2 (一般工業(yè)UV固化線上典型的UV強(qiáng)度),設(shè)置80 ℃,可達(dá)到更完全固化。
 
3.2.2 反應(yīng)性增塑劑的影響
加入反應(yīng)性增塑劑,如己二醇二丙烯酸酯(HDDA),碳鏈較長,高反應(yīng)活性,能部分和水混溶,并能和主劑樹脂共聚反應(yīng)。HDDA用量10%,且在水溶液中,對(duì)涂料不會(huì)產(chǎn)生刺激氣味。在25 ℃進(jìn)行UV固化時(shí),純PUA的聚合轉(zhuǎn)化率只有30%;但PUA+10%HDDA的轉(zhuǎn)化率已達(dá)70%;而在80 ℃下UV固化,其轉(zhuǎn)化率超過80%(圖2),可見反應(yīng)性增塑劑對(duì)UV固化的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響明顯,而且可以降低涂膜的親水性。如PUA涂膜與水接觸角為50°,而加10%HDDA的固化涂膜與水接觸角增加到57°。如果在PUA分散在水中之前加少量氟化丙烯酸酯到樹脂中,可以明顯提高涂膜的疏水性。
 
3.2.3 濕度對(duì)UV固化的影響
增加PUA干膜中分子移動(dòng),從而加速UV固化的另一簡便方法是實(shí)行UV固化前將試樣放置在潮濕空氣里,通過未固化的PUA的親水性吸收濕空氣中水分,使涂膜變軟,減少其中分子移動(dòng)的阻力,明顯提高UV固化速度與聚合轉(zhuǎn)化率。如在同樣UV劑量(2 J·cm-2)25 ℃下UV固化,相對(duì)濕度RH=26%時(shí),聚合轉(zhuǎn)化率只有50%左右;而RH=100%時(shí),轉(zhuǎn)化率超過80%(圖3),濕度明顯提高光聚合速率和反應(yīng)程度。
 
3.3 氧氣阻聚問題
傳統(tǒng)的自由基光固化反應(yīng)強(qiáng)烈地受氧氣抑制是個(gè)明顯的缺點(diǎn),實(shí)踐中要采取不同辦法去克服。主要是氧迅速地和光引發(fā)劑形成的自由基R.、聚合物游離基Pn·反應(yīng),生成不活潑的過氧化物游離基,抑制了自由基連鎖反應(yīng)。
這種抑制作用在薄液膜UV固化時(shí)特別明顯,因?yàn)檠跸虮∫耗?nèi)擴(kuò)散很容易。而水性涂料是干膜進(jìn)行UV固化的,氧氣要擴(kuò)散進(jìn)入固態(tài)干膜要困難得多,故氧氣對(duì)水性涂料的UV固化不起抑制作用。氧氣不僅沒有抑制作用,還發(fā)現(xiàn)在空氣存在下UV固化作用比在純氮?dú)夥諊锏淖饔靡獜?qiáng)(圖4)。這種大氣中氧對(duì)水性PUA涂料UV固化的反常的正作用已由一些學(xué)者觀察到了[10],可能是由于過氧化物分解形成新的、額外的游離基起引發(fā)作用:
 
3.4 親水基團(tuán)的影響[9]
3.4.1 羧酸對(duì)UV固化的影響
為考察羧酸鹽基(親水基團(tuán))對(duì)UV固化水性涂料的影響,進(jìn)行了一組試驗(yàn)。如前已敘述的PUA-1、PUA-2和PUA-3 3個(gè)試樣,各含3%(質(zhì)量)的光敏劑Irgacure 2959,在80 ℃干燥,以除去水和有機(jī)溶劑,分別得到20 μm厚的干涂膜,在室溫與相對(duì)濕度40%下進(jìn)行UV固化,在UV劑量達(dá)到2 J·cm-2時(shí),PUA-1聚合轉(zhuǎn)化率50%左右,PUA-2轉(zhuǎn)化率超60%,因PUA-2是溶劑型配方,80 ℃下干燥5 min,醋酸丁酯在涂膜中殘留較多(一般有機(jī)溶劑要在130 ℃/60 min才可除凈),涂膜較軟,對(duì)分子移動(dòng)的阻力小,故光聚合轉(zhuǎn)化率高于PUA-1。而PUA-3是溶劑型,且無羧酸基,不僅涂膜中殘留有機(jī)溶劑較多,涂膜較軟,而且因無羧酸基,分子間少了氫鍵等作用力,這兩種原因使它的涂膜中分子移動(dòng)阻力比PUA-1小得多,比PUA-2也小,故PUA-3在同樣UV劑量(2 J·cm-2)下轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。實(shí)際上,經(jīng)干燥爐80 ℃干燥5 min后,PUA-1涂膜Persoz硬度已達(dá)240 s,而PUA-3硬度只有66 s,證實(shí)了前述的分析。3個(gè)試樣UV固化的轉(zhuǎn)化率見圖5。
當(dāng)提高UV光強(qiáng)度(I=600 mW·cm-2),3種涂料在室溫下固化,在劑量3 J·cm-2時(shí)UV固化的轉(zhuǎn)化率各不相同,但涂膜的Persoz硬度很相似,均是350 s左右(表3),顯示UV固化的水性PUA-1涂料達(dá)到溶劑型PUA-3同樣硬度,只需要較少的丙烯酰氧基的雙鍵聚合,能顯示出優(yōu)越的抗劃傷性,且它們?nèi)燥@較好的柔韌性和抗沖擊性能,因?yàn)樗鼈兊慕宦?lián)密度較低。

3.4.2 羧酸鹽基對(duì)涂料親水性影響
UV固化的PUA涂料的親水性直接與其羧酸基經(jīng)中和后的羧酸鹽基含量相關(guān),用涂膜吸水率來表征,用IR的3 400 cm-1特征峰監(jiān)測(cè)—OH基吸收率,對(duì)應(yīng)測(cè)定涂膜吸水率。從圖6看出,用NaOH中和的PUA固化膜吸水率最高,用胺中和的PUA吸水率明顯降低,而用胺中和的溶劑型PUA-2吸水率更低一些,無羧酸基的PUA-3吸水率最低。說明羧酸鹽基對(duì)涂膜親水性影響明顯,且與中和劑類型有關(guān)。從下列反應(yīng)式分析:
這是可逆反應(yīng),如果中和劑在水性PUA涂層的干燥與UV固化過程中揮發(fā),反應(yīng)會(huì)向左移動(dòng),即產(chǎn)生可逆反應(yīng),羧酸鹽基變?yōu)轸人峄?,就減少了涂膜的親水性。有機(jī)胺和羧酸基是弱酸和弱堿形成的鹽,加熱時(shí)易分解,有機(jī)胺易揮發(fā),符合產(chǎn)生可逆反應(yīng)的條件,而NaOH就不能揮發(fā),所以用它中和的PUA涂膜親水性強(qiáng)。
在25 ℃,PUA+胺中和劑,UV固化進(jìn)行也很緩慢,當(dāng)UV固化溫度提高到80 ℃時(shí),在UV下暴露3 s,轉(zhuǎn)化率超過80%;比用NaOH中和的PUA在80 ℃下轉(zhuǎn)化率高得多(圖7),說明中和劑類型對(duì)UV固化反應(yīng)也有影響。
3.5 U V固化水性P U A和傳統(tǒng)的U V固化涂料性能比較[9]
比較水性PUA涂料和典型的傳統(tǒng)聚氨酯-丙烯酸酯涂料(Laromer LR8987),在同樣條件下進(jìn)行UV固化,水性PUA的固化涂膜硬度略遜,但耐磨性、抗劃傷性、抗化學(xué)性和杯突試驗(yàn)結(jié)果均優(yōu)于Laromer LR8987,對(duì)比結(jié)果見表4。
 
4 結(jié) 論
4.1 UV固化水性木器涂料的優(yōu)勢(shì)
UV固化涂料以快速固化、低污染與節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)而獲得廣泛應(yīng)用。而UV固化水性涂料與傳統(tǒng)UV固化涂料相比,突出優(yōu)點(diǎn)是VOC可以趨向零,不用活性稀釋劑,黏度調(diào)節(jié)容易,不僅減少活性稀釋劑臭味和對(duì)人體的刺激性,而且可以獲得高硬度兼柔韌性的涂膜,并不受氧阻聚影響。不足之處是需用干燥爐設(shè)備,增加一次性投資和提高固化的能耗,但綜合比較仍優(yōu)于傳統(tǒng)UV固化工藝。和水性木器涂料相比,UV固化水性木器涂料有VOC更低和快速固化等優(yōu)點(diǎn),并能獲高硬度兼柔韌性的涂膜,抗化學(xué)性與耐劃傷性具有優(yōu)勢(shì),能克服現(xiàn)在的水性木器涂料存在的不足,是木器涂料的一個(gè)發(fā)展方向。
 
4.2 聚氨酯-丙烯酸酯水分散體是UV固化水性木器涂料的首選樹脂
乳化型分散體的UV固化速度快,但涂膜較軟,不論是外加表面活性劑乳化還是內(nèi)乳化,所得固化涂膜耐水性均差,目前已不再使用。水分散體型(亦稱自乳化型)聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)水分散體性能顯著優(yōu)于乳化型分散體,也優(yōu)于丙烯酸酯、聚酯-丙烯酸酯等分散體,可以UV固化形成高硬度、較好的柔韌性、耐化學(xué)抗性、耐磨耗性的涂膜。雖然UV固化速度較慢,但加速固化途徑較多;雖有親水基團(tuán)羧酸鹽基,但也有可行的改進(jìn)方法。試驗(yàn)證實(shí),聚氨酯-丙烯酸酯水分散體是UV固化水性木器涂料的首選。
 
4.3 提高水性PUA的UV固化速度途徑
UV固化水性木器涂料的工藝分干燥除水和UV固化兩步,是干膜進(jìn)行UV固化,和傳統(tǒng)的液態(tài)涂膜的UV固化不同,固態(tài)膜中分子移動(dòng)阻力大,UV固化速度慢、固化程度(聚合轉(zhuǎn)換率)低。提高水性PUA的UV固化速度的有效方法是提高UV固化溫度、濕度和添加反應(yīng)性增塑劑,目的是使進(jìn)入U(xiǎn)V固化的干膜變軟,減少膜中分子移動(dòng)阻力,借以提高固化速度。水性PUA涂膜在80 ℃的干燥爐中干燥去水5 min后,熱試樣進(jìn)入U(xiǎn)V固化程序。用紅外光譜同步監(jiān)測(cè)分子中雙鍵的轉(zhuǎn)換率,以表征UV固化反應(yīng)程度,UV固化溫度從21 ℃提高到80 ℃,聚合轉(zhuǎn)換率從22%提高至80%。在UV固化前放置潮濕空氣中或添加少量反應(yīng)性增塑劑己二醇二丙烯酸酯,獲得類似效果。如同時(shí)使用一種以上改進(jìn)方法,可以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化的效果。
 
4.4 親水基團(tuán)和中和劑的影響
為穩(wěn)定分散在水中,在PUA分子中引入羧酸鹽基,雖含量不高但增加涂膜的親水性,用胺作中和劑,在涂膜干燥過程中揮發(fā),可使部分親水性強(qiáng)的羧酸鹽基變?yōu)橛H水性較弱的羧酸基,降低涂膜的親水性。
 
4.5 UV固化水性木器涂料不受氧抑制
UV固化水性木器涂料不受氧抑制,而且在空氣中固化速度比在純氮?dú)夥罩锌?,因可形成新的自由基,加速引發(fā)反應(yīng),這是優(yōu)于傳統(tǒng)UV固化的主要優(yōu)點(diǎn)之一,且獲得的涂膜抗劃傷性、耐化學(xué)性和柔韌性也均優(yōu)于傳統(tǒng)UV固化的涂料。
 
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