1.背景
發(fā)光二極管（LED），是一種半導(dǎo)體固體發(fā)光器件，有“綠色照明” 光源之稱，未來將有很大發(fā)展?jié)摿ΑｃU錫焊料是印刷線路板和表面組裝元件的連接材料， 其中鉛含量在40% 左右，鉛是有毒物質(zhì)，它不僅危害人體健康還環(huán)境；同時(shí)，Pb/Sn焊料只能應(yīng)用在0.065mm以下節(jié)距的連接中，且連接工藝的溫度高于200℃。隨著電子組裝技術(shù)向微型化、高密度化方向發(fā)展，以及集成度的不斷提高，迫切需要開發(fā)新型的粘接材料，導(dǎo)電膠正是理想的替代品。
2.導(dǎo)電膠
導(dǎo)電型膠粘劑（簡(jiǎn)稱導(dǎo)電膠）是一種經(jīng)固化或干燥后既能有效地粘接各種材料，又具有導(dǎo)電性能的特殊膠粘劑。導(dǎo)電膠是通過在高分子樹脂與固化劑中加入導(dǎo)電性填料制備，固化后具有導(dǎo)電性，用于連接導(dǎo)電材料或器件的具有粘接性能的一類特殊的導(dǎo)電型高分子復(fù)合材料。
2.1導(dǎo)電膠的分類
按照結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)電膠粘劑分為兩種，一種為結(jié)構(gòu)型，這種物質(zhì)中含有導(dǎo)電基團(tuán)，如大分子毗陡類物質(zhì)等。另一類就是填充型，即在傳統(tǒng)的粘合劑中加入導(dǎo)電物質(zhì)。這種導(dǎo)電物質(zhì)可以是：Au、Ag、Cu、Al、Fe、Zn、Ni粉和石墨及一些導(dǎo)電化合物。我國使用的導(dǎo)電膠粘劑大部分是在絕緣膠粘劑中加入導(dǎo)電粒子。導(dǎo)電銀膠自19世紀(jì)問世以來，它已經(jīng)在電子科技中起到越來越重要的作用。
根據(jù)導(dǎo)電粒子的不同，可以將導(dǎo)電膠分為銀系導(dǎo)電膠、銅系導(dǎo)電膠及碳系導(dǎo)電膠等。由于銀粉導(dǎo)電性優(yōu)良且化學(xué)穩(wěn)定性高，它在空氣中氧化速度極慢，在膠層中幾乎不會(huì)被氧化，即使氧化了，生成的銀氧化物仍具有一定的導(dǎo)電性，因而在市場(chǎng)中以銀粉為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電膠應(yīng)用范圍最廣，尤其是在對(duì)可靠性要求高的電氣裝置上應(yīng)用最多。
2.2導(dǎo)電膠的組成
導(dǎo)電膠通過向基體樹脂中加入具有導(dǎo)電性的粒子，從而使其具有導(dǎo)電性及粘接性。因此，導(dǎo)電膠一般由高分子樹脂、稀釋劑、固化劑、促進(jìn)劑、導(dǎo)電填料以及其它的等組成。
用于導(dǎo)電膠的高分子樹脂主要包括環(huán)氧樹脂、硅酮、酚醛樹脂、聚酰亞胺及熱塑型塑料等。高分子樹脂是導(dǎo)電膠的主要組分之一，它所含有的活性基團(tuán)在加入固化劑之后可以發(fā)生固化反應(yīng)。目前研究最多、應(yīng)用最廣的高分子樹脂是環(huán)氧樹脂，因其具有粘接力強(qiáng)、耐腐蝕、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
導(dǎo)電填料是導(dǎo)電膠的核心組成部分，因此用于導(dǎo)電膠的導(dǎo)電填料應(yīng)具有固有阻抗，并具有耐水、耐酸、耐化學(xué)藥品腐蝕等性能，常用的有碳、金屬、金屬氧化物三大類。常用的導(dǎo)電粒子有銀粉、銅粉、金粉、銀銅復(fù)合粉、鎳粉、炭黑、石墨、高聚物鍍金屬粉體等，其中高聚物鍍金屬粉體主要用于各向異性導(dǎo)電膠。
3.環(huán)氧導(dǎo)電銀膠的組成
環(huán)氧導(dǎo)電銀膠通常指的是以環(huán)氧樹脂為高分子成膜物質(zhì)，銀作為導(dǎo)電填料的一種導(dǎo)電膠。
3.1環(huán)氧樹脂
環(huán)氧樹脂是指在一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基，并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑及合適條件下，能形成三維交聯(lián)狀固化化合物的總稱。它們的種類很多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、含無機(jī)元素的環(huán)氧樹脂、新型環(huán)氧樹脂（海因環(huán)氧樹脂、酰亞胺環(huán)氧樹脂等）等。在各類環(huán)氧樹脂中，雙酚A環(huán)氧樹脂是產(chǎn)量最大、用途最廣的一大品種，被稱為通用型環(huán)氧樹脂，但其粘度較高，對(duì)于有低粘度要求或含大量填料的應(yīng)用領(lǐng)域，需加入稀釋劑調(diào)節(jié)粘度。雙酚F環(huán)氧樹脂為為降低雙酚A環(huán)氧樹脂粘度并具有同樣性能而研制出的一種環(huán)氧樹脂，其粘度不到雙酚A環(huán)氧樹脂的1/3，固化物的性能與雙酚A環(huán)氧樹脂幾乎相同，只是耐熱性稍低而耐腐蝕性稍優(yōu)。
未經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂是熱塑性的高分子低聚物，幾乎沒有多大的實(shí)用性，只有適當(dāng)加入某些化學(xué)物質(zhì)（這類物質(zhì)稱作固化劑或硬化劑），并在一定條件下進(jìn)行固化（或硬化），生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成不溶不熔的固化物后，才有較優(yōu)良的機(jī)械及粘接性能，達(dá)到使用的目的。環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，按照固化反應(yīng)機(jī)理及固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為顯在型和潛伏型兩大類。潛伏型固化劑指的是：這類固化劑與環(huán)氧樹脂混合后，在室溫條件下相對(duì)長期穩(wěn)定（一般要求在3個(gè)月以上才具有較大使用價(jià)值，最理想的則要求半年或者1年以上），而暴露在熱、光、濕氣等條件下，即開始固化反應(yīng)。這類固化劑基本上是用物理和化學(xué)方法封閉固化劑活性的。不過雙氰胺、己二酸二酰肼這類室溫下不溶于環(huán)氧樹脂，而高溫下溶解后開始固化反應(yīng)的固化劑也呈現(xiàn)出一種潛伏狀態(tài)，所以有時(shí)也將其歸類為潛伏型固化劑。
3.2固化劑
固化劑是基體樹脂中不可或缺的固化反應(yīng)助劑，一般為多官能團(tuán)化合物，是導(dǎo)電膠的重要組成部分，參與固化反應(yīng)，使高分子樹脂的分子鏈之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)也是固化物的一部分，從而改變基體樹脂結(jié)構(gòu)，不僅可以提高導(dǎo)電膠的粘接強(qiáng)度，而且使基體樹脂的體積縮小，使得導(dǎo)電填料在基體樹脂內(nèi)部能夠緊密接觸，形成更多的導(dǎo)電通路，從而降低體系的體積電阻率。常用的固化劑有胺類、有機(jī)酸酐、咪唑類化合物等。為了縮短固化時(shí)間、降低固化溫度、提高固化效率，還可以在體系中添加促進(jìn)劑。
3.3稀釋劑
導(dǎo)電膠的黏度可以通過稀釋劑來進(jìn)行調(diào)節(jié)。根據(jù)使用機(jī)理，可以將稀釋劑分為和活性稀釋劑兩大類。非活性稀釋劑不參與交聯(lián)反應(yīng)，只是利用物理性的溶解起到調(diào)節(jié)黏度的作用，在固化反應(yīng)前需要去除，因此一般應(yīng)具有較大的分子量，揮發(fā)較慢，并且分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有如碳-氧極性鏈段等極性結(jié)構(gòu)。
活性稀釋劑一般是指帶有一個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的低分子化合物。因此，活性稀釋劑可以直接參與固化反應(yīng)，成為固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分，同時(shí)對(duì)固化產(chǎn)物的性能影響較小，有時(shí)還能增加固化體系的韌性。
3.4填料
以銀粉為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電膠非常多，商業(yè)化的導(dǎo)電膠多數(shù)是銀系導(dǎo)電膠，銀是高性能導(dǎo)電膠最佳的導(dǎo)電填料。目前研究和生產(chǎn)銀粉的和企業(yè)有很多，銀粉的種類也因其粒徑和形態(tài)的不同有很多。選擇銀粉時(shí)需要根據(jù)導(dǎo)電膠對(duì)填充粒子的具體要求來進(jìn)行。不定形（片狀或纖維狀）的填料比粒形填料導(dǎo)電性能和粘接強(qiáng)度更佳，但各向異性導(dǎo)電膠只能用粒度分布較窄的粒形填料。相較于粒度小的填料，粒度大的填料的導(dǎo)電效果更好，但會(huì)降低粘接強(qiáng)度。而不同形狀和粒度的導(dǎo)電填料配合使用，可使導(dǎo)電膠的某些性能顯著提高。
3.5其他添加劑
在導(dǎo)電膠中添加流平劑和觸變劑，可以調(diào)節(jié)導(dǎo)電膠的黏度及印刷性能。在導(dǎo)電膠中加入除氧劑（如碳酰肼、肼等），可以在一定程度上抑制電化學(xué)腐蝕。因?yàn)槌鮿┠軌虺ミB接界面中溶于水中的氧氣，從而抑制電化學(xué)腐蝕作用。添加增強(qiáng)劑和增韌劑，可以提高固化后導(dǎo)電膠的強(qiáng)度和韌性。另外為了提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能、抗老化性能及控制固化反應(yīng)的進(jìn)行等，還可以使用導(dǎo)電促進(jìn)劑、防腐劑及偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑等添加劑。
3.5.1觸變劑
觸變性指物體(如涂料)受到剪切時(shí)，稠度變小，停止剪切時(shí)，稠度又增加或受到剪切時(shí)，稠度變大，停止剪切時(shí)，稠度又變小的性質(zhì)，即一觸即變的性質(zhì)，是凝膠體在振蕩、壓迫等機(jī)械力的作用下發(fā)生的可逆的溶膠現(xiàn)象。
目前普遍使用的觸變劑為四大類：氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟。這四種觸變劑在使用上有很大區(qū)別。最常用的一種是氣相二氧化硅，因其表面和流動(dòng)態(tài)聚合物母體之間有形成氫鍵的可能性。
3.5.2增塑劑
增塑劑又稱塑化劑，是工業(yè)廣泛使用的高分子材料助劑，通過物理作用降低高聚物玻璃化溫度，改善高分子材料的加工性、增加制品的柔韌性。常用的有鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。
3.5.3偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑是一種可以把兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)，如樹脂與固體，通過物理或化學(xué)作用結(jié)合起來的一種改善型助劑。常用的偶聯(lián)劑有：硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級(jí)脂肪酸、酯、醇的偶聯(lián)劑等。其中應(yīng)用最廣泛的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。
4.環(huán)氧導(dǎo)電銀膠常見參考配方
成分
質(zhì)量百分比
成分說明
銀粉
78-82%
導(dǎo)電填料
雙酚A型環(huán)氧樹脂
8-12%
樹脂
酸酐類固化劑
1-3%
固化劑
甲基咪唑
0-1%
促進(jìn)劑
乙酸丁酯
4-6%
非活性稀釋劑
活性稀釋劑692
1-2%
活性稀釋劑
鈦酸四乙酯
0-1%
附著力促進(jìn)劑
聚酰胺蠟
0-1%
防沉降劑
5市面常見膠粘劑
硬化膠、環(huán)氧膠、密封膠、熱熔膠、聚氨酯膠、灌封膠、導(dǎo)電膠、壓敏膠、白乳膠、有機(jī)硅膠、萬能膠、厭氧膠、滲透膠、防水膠、防火膠、聚酰胺膠、復(fù)膜膠、揚(yáng)聲器專用膠、建筑專用膠、專用膠、汽車配維修專用膠、汽車專用膠、電子電器專用膠、光敏膠、硅酮膠、不干膠、雙面膠.
